Термоелектричний сплав

Реферат: Термоелектричний сплав містить цирконій, нікель і олово. Додатково вводять вісмут за такого співвідношення компонентів (мас. %): цирконій 33,85-32,86 нікель 21,78-21,14 вісмут 0,78-7,53 олово решта. UA 67866 U (54) ТЕРМОЕЛЕКТРИЧНИЙ СПЛАВ UA 67866 U UA 67866 U 5 10 15 20 25 30 35 Корисна модель належить до галузі матеріалознавства, а саме нових інтерметалічних термоелектричних сплавів і може бути використана при виготовленні термоелектричних приладів як термоелектричний матеріал або у термоелектричних генераторах для прямого перетворення теплової енергії в електричну. Відомий термоелектричний матеріал для термогенераторів - твердий розчин заміщення на базі інтерметалічного напівпровідника ZrNiSn зі структурою типу MgAgAs складу ZrNiSn1-хSbх (Υ. Kawaharada, Η. Uneda, K. Kurosaki, S. Yamanaka. High temperature properties of NiZrSn halfHeusler compounds // Journal of Alloys and Compounds 364 (2004) P. 59-63), що містить олово, цирконій, нікель і сурму за такого вмісту компонентів у мас. %, відповідно: нікель 21,85-21,79 цирконій 33,96-33,87 сурма 0-10,85 олово решта. 2 2 Максимальна величина силового фактора (Z* =  /, мкВт/(К см), де  - коефіцієнт термоерс, ρ - питомий електроопір), що є одним з найважливіших параметрів, які визначають придатність термоелектричних сплавів до практичного застосування, для цих сплавів складає 2 8,3 мкВт/(К см) при х = 0,01, що є невисоким і обмежує можливість використання матеріалу. Відомий термоелектричний матеріал для термогенераторів - твердий розчин заміщення на базі інтерметалічного напівпровідника (Hf, Zr)Co(Sb, Sn) зі структурою типу MgAgAs складу Hf0,50Zr0,50CoSb1-хSnx, де х = 0; 0,1; 0,2; 0,3; 0,5. (S.R. Culp, J.W. Simonson, S.J. Poon, V. Ponnambalam, J. Edwards, T.M. Tritt. (Hf, Zr)Co(Sb, Sn) half-Heusler phases as high-temperature (>700 °C) p-type thermoelectric materials // Applied Physics Letters 93, 022105 (2008)), що містить гафній, цирконій, кобальт, олово і сурму за такого вмісту компонентів у мас. %, відповідно: гафній 28,28-28,42 цирконій 14,46-14,53 кобальт 18,68-18,77 сурма 38,58-19,39 олово решта. 2 Максимальна величина силового фактора для цих сплавів становить 18,7 мкВт/(К см) при x=0,5, але велика кількість компонентів знижує ефективність застосування даного матеріалу. Відомий термоелектричний матеріал для термогенераторів - твердий розчин заміщення на базі напівпровідника (Ti, Zr, Hf)(Co, Ni)Sb зі структурою типу MgAgAs складу Ti0,5Zr0,25Hf0,25Co1-хvNixSb, де х=0; 0,01; 0,03; 0,05 (W. Хіе, Q. Jin, X. Tang. The preparation and thermoelectric properties of Ti0,5Zr0,25Hf0,25Co1-хNіхSb half-Heusler compounds // Journal of Applied Physics 103, 043711 (2008)), що містить титан, цирконій, гафній, кобальт, нікель і сурму за такого вмісту компонентів у мас. %, відповідно: титан 8,80 цирконій 8,38 гафній 16,40 кобальт 21,66-20,58 нікель 0-1,08 сурма 44,75. Недоліком цього матеріалу є велика кількість складових компонентів. Максимальне 2 значення силового фактора для цих сплавів становить 16,3 мкВт/(К см) при х = 0,05. Відомий термоелектричний матеріал для термогенераторів - твердий розчин заміщення на базі напівпровідника (Zr, Hf)(Co, Rh)(Sb, Sn) зі структурою типу MgAgAs складу Zr0,5Hf0,5Co1-хRhxSb0,99Sn0,01 де x= 0; 0,1; 0,2; 0,3; 0,6; 0,9; 1,0 (P. Maji, N. J.Takas, D. K. Misra, Η. Gabrisch, K. Stokes, P.F.P. Poudeu. Effects of Rh on the thermoelectric performance of the/ p-type Zr0,5Hf0,5Co1-хRhxSb0,99Sn0,01 half-Heusler alloys // Journal of Solid State Chemistry 183 (2010) 11201126), що містить цирконій, гафній, кобальт, родій, сурму і олово за такого вмісту компонентів у мас. %, відповідно: цирконій 14,46-14,26 гафній 28,29-27,90 кобальт 18,68-16,58 родій 0-3,22 сурма 38,20-37,68 олово решта. Велика кількість компонентів ускладнює одержання, а наявність благородного металу родію збільшує собівартість цього матеріалу. Максимальна величина силового фактора для цих 2 сплавів складає 12,0 мкВт/(К см) при х = 0,6. 1 UA 67866 U 5 10 15 20 25 30 35 40 45 Відомий термоелектричний матеріал для термогенераторів - твердий розчин заміщення на базі напівпровідника (Zr, Hf)(Co, Ir)(Sb, Sn) зі структурою типу MgAgAs складу Zr0,5Hf0,5Co1-xIrxSb0,99Sn0,01, де х = 0; 0,1; 0,3; 0,5; 0,7 (N.J. Takas, P. Sahoo, D. Misra, H. Zhao, N.L. Henderson, K. Stokes, and P.F.P. Poudeu. Effects of Ir Substitution and Processing Conditions on Thermoelectric Performance of р-Туре Zr0,5Hf0,5Co1-xIrxSb0,99Sn0,01 Half-Heusler Alloys // Journal of Electronic Materials. DOI: 10.1007/s 11664-010-1501-0 (2011) TMS), що містить цирконій, гафній, кобальт, іридій, сурму і олово за такого вмісту компонентів у мас. %, відповідно: цирконій 14,46-14,04 гафній 28,29-27,47 кобальт 18,68-16,87 іридій 0-4,14 сурма 38,20-37,11 олово решта. Багатокомпонентний склад, вміст високовартісного іридію, а також невисокі значення 2 силового фактора, максимальна величина якого для цих сплавів складає ~5 мкВт/(К см) при х = 0,7, знижує практичну придатність цього матеріалу. Найближчим за складом та технічними характеристиками - прототипом є термоелектричний матеріал на основі олова ZrNi1-уCuySn, де у = 0; 0,005; 0,02; 0,04 (S. Katsuyama, Η. Matsushima, M. Ito. Effect of substitution for Ni by Co and/or Cu on the thermoelectric properties of half-Heusler ZrNiSn // Journal of Alloys and Compounds 385 (2004) P. 232-237), що містить цирконій, нікель, мідь і олово за такого вмісту компонентів у мас. %, відповідно: цирконій 33,96-33,94 нікель 21,85-20,96 мідь 0-0,94 олово решта. 2 Максимальна величина силового фактора для цих сплавів складає 16,5 мкВт/(К см) при у=0,02, але такі зразки вимагають складного багатоступеневого синтезу (сплавлення шихти в електродуговій печі, подрібнення отриманих зразків, пресування в таблетки, повторне сплавлення, знову подрібнення до дрібнопорошкового стану і плазмо-розрядне спікання під високим тиском у вакуумі з наступним відпалом у вакуумованих кварцових ампулах), що підвищує собівартість матеріалу. В основу корисної моделі поставлена задача вдосконалити термоелектричний сплав шляхом вибору нового складу компонентів, що дасть змогу підвищити значення силового фактора. Поставлена задача вирішується тим, що термоелектричний сплав на основі олова, цирконію і нікелю додатково містить вісмут за такого вмісту компонентів у мас. %: цирконій 33,85-32,86 нікель 21,78-21,14 вісмут 0,78-7,53 олово решта. Авторами запропоновано сплав, який містить олово, цирконій, нікель, але на відміну від прототипу додатково введено вісмут. Введення вісмуту як елемента з більшою кількістю валентних електронів порівняно з оловом, яке заміщається, значно зменшує величину питомого електроопору. Це у свою чергу дає змогу збільшити силовий фактор при температурі 380 К за однакової з прототипом кількості компонентів, але простому методі синтезу, який передбачає лише електродугове сплавлення компонентів з наступним гомогенізуючим відпалом. Композиції сплавів для дослідження одержували сплавленням вихідної шихти компонентів в електродуговій печі з вольфрамовим електродом у захисній атмосфері очищеного аргону. Як вихідні компоненти використовували: цирконій йодидний (99,86 % Zr), нікель (99,99 % Ni), олово (99,999 % Sn), вісмут (99,999 % Bi). Наважки компонентів сплавляли в електродуговій печі. Одержані злитки відпалювали при температурі 800 °C у вакуумованих ампулах з кварцового скла протягом 1000 годин. Після відпалу зразки гартували у холодній воді без розбивання ампул. Чистоту отриманих зразків сплавів контролювали рентгенівським методом за дифрактометричними даними, отриманими на порошковому дифрактометрі ДРОН 4-07 (Fe Kвипромінювання). Після рентґенофазового аналізу, який підтвердив, що зразки є однофазними і кристалізуються у структурному типі MgAgAs, електроіскровою різкою вирізали зразки правильної геометричної форми для вимірювання термоерс відносно міді і питомого електроопору у діапазоні температур 80400 К. З отриманих величин питомого електроопору та 2 2 термоерс розраховували величину силового фактора Z* (Z* =  /, мкВт/(К см), де  2 UA 67866 U 5 10 15 термоерс, ρ - питомий електроопір). Одержання сплавів і вибір граничних меж компонентів можна проілюструвати прикладом. Приклад Наважки цирконію йодидного, нікелю, олова і вісмуту у кількості 33,73, 21,70, 43,02, 1,55, відповідно, сплавляли в електродуговій печі з вольфрамовим електродом у захисній атмосфері очищеного аргону. Одержаний злиток піддавали гомогенізуючому відпалу при температурі 800 °C у вакуумованій ампулі з кварцового скла протягом 1000 годин. Після відпалу зразок гартували у холодній воді. Для проведення фазового аналізу із порошку сплаву отримали масив дифрактометричних даних (дифрактометр ДРОН 4-07 (Fe K - випромінювання), розрахунок яких показав, що сплав є однофазним і кристалізується у структурному типі MgAgAs. Потім електроіскровою різкою вирізали зразок правильної геометричної форми (1,21  1,21  5,63 мм) для вимірювання термоерс відносно міді і питомого електроопору у діапазоні температур 80÷400 К. Значення силового фактора у даному випадку при температурі 380 К дорівнює 24,67 2 мкВт/(К см). Результати отриманих величин силового фактора при температурі 380 К та приклади вагових складів сплавів зведено в таблицю. Таблиця Силовий фактор мкВт/(К см) (при 380 К) 2 Склад матеріалу, мас. % Приклад Прототип 1 2 3 4 5 6 7 цирконій 33,95 33,90 33,85 33,73 33,62 33,40 33,07 32,86 нікель 21,40 21,81 21,78 21,70 21,63 21,49 21,28 21,14 мідь 0,47 олово 44,18 43,90 43,60 43,02 42,44 41,29 39,59 38,48 вісмут 0,39 0,78 1,55 2,31 3,83 6,06 7,53 16,5 15,23 18,37 24,67 21,86 21,89 19,61 18,91 Наведені приклади підтверджують одержання технічного результату. 20 ФОРМУЛА КОРИСНОЇ МОДЕЛІ Термоелектричний сплав, що містить цирконій, нікель і олово, який відрізняється тим, що додатково вводять вісмут за такого співвідношення компонентів (мас. %): цирконій 33,85-32,86 нікель 21,78-21,14 вісмут 0,78-7,53 олово решта. 25 Комп’ютерна верстка Л.Литвиненко Державна служба інтелектуальної власності України, вул. Урицького, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислової власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601 3