Спосіб одержання вуглецевих нанотрубок

1. Спосіб одержання вуглецевих нанотрубок, що включає проведення реакції карбіду металу з електроноакцепторною сполукою, який відрізняється тим, що як карбід металу використовують карбід кальцію, а як електроноакцепторну сполуку - сірку. 2. Спосіб за п. 1, який відрізняється тим, що сірку використовують у ви гляді парів при температурі в реакторі 400 - 600°С. 3. Спосіб за пп. 1, 2, який відрізняється тим, що одержаний вуглецевий матеріал додатково очищують від побічного продукту реакції сульфіду кальцію шляхом обробки розчином соди, а потім розчином соляної кислоти. Винахід відноситься до хімічної технології вуглецевих матеріалів, зокрема нанорозмірних волокнистих матеріалів. Вуглецеві нанотрубки, що одержуються згідно із заявлюваним винаходом, можуть бути використані як адсорбенти в побуті, хімічній технології, медицині, екології, носи каталізаторів, робочі середовища нелінійної оптики, компоненти матеріалів та пристроїв для поглинання та перетворення електромагнітної енергії, матеріали для зберігання речовин-енергоносіїв, елементи наноелектронних пристроїв, компоненти композиційних матеріалів, пігменти, компоненти електродних матеріалів для хімічних джерел струму, паливних елементів, конденсаторів подвійного електричного шару, і в інших галузях. В тексті заявки використовуються терміни, прийняті в даній галузі техніки, але які потребують конкретного уточнення в контексті даної заявки. Термін «вуглецева нанотрубка» означає волокноподібну частку, утворену графеновими шарами, згорнутими в циліндр, рулон чи декілька коаксіальних циліндрів. Вуглецеві нанотрубки, як правило, мають діаметр до 200нм і довжину до десятків мікрометрів, іноді до кількох міліметрів. Центральна частина трубки має пустий простір вздовж осі, який може бути заповнений іншими речовинами. Хоч вуглецеві нанотрубки, за визначенням, складаються з атомів вуглецю, в їх стр уктуру можуть входити в невеликій кількості і атоми інших елементів. Вуглецеві нанотрубки можуть утворювати агрегати у ви гляді канатів, сітки, клубків, їжаків, і іншої форми. До поверхні та/або до кінців нанотрубок можуть бути приєднані ті чи інші функціональні групи, які, наприклад, забезпечують розчинність речовини в полярних чи неполярних розчинниках. Далі в тексті буде вживатися скорочення ВУГНТ (вуглецева нанотрубка). Відомі різноманітні способи одержання ВУГНТ. Огляд відомих способів є, наприклад, в роботах [1, 2]. В патентній та науково-технічній літературі описані сотні варіантів способів одержання ВУГНТ, проте, розглянути тут усі варіанти реалізації немає можливості. Тому далі ми розглянемо відомі способи в цілому, згрупувавши їх по сукупності найбільш загальних суттєви х ознак, без детального розгляду варіантів. Відомі численні варіанти плазмохімічних способів одержання ВУГНТ [1, 2]. Ці способи включають дію того чи іншого джерела енергії (електричної дуги, джоулевого тепла, лазерного (19) UA (11) 69292 (13) C2 (21) 20031212314 (22) 24.12.2003 (24) 25.06.2007 (46) 25.06.2007, Бюл. № 9, 2007 р. (72) Янченко Володимир Володимирович, Семенцов Юрій Іванович, Мележик Олександр Васильович (73) ТОВАРИСТВО З ОБМЕЖЕНОЮ ВІДПОВІДАЛЬНІСТЮ "ТМ СПЕЦМАШ" (56) JP 08133716, 28.05.1998 US 6479028, 12.11.2002 RU 2146648 C1, 20.03.2000 Шпак А.П., Куницкий Ю.А., Карбовский В.Л. Кластерные и наноструктурные материалы. - К.: Академкнига, 2001.- С. 287-318 3 69292 4 випромінювання, концентрованого сонячного світхромом. Каталітично активні частки можуть бути ла, електронного або іонного променя, високочаснанесені на поверхню дисперсних оксидів металів, тотного розряду і інше) на твердий матеріал, що наприклад, кремнію, алюмінію, олова та інших. складається переважно з вуглецю (найчастіше Такі каталізатори, як правило, відзначаються підграфіту). Матеріал, як правило, містить домішки вищеною активністю. сполук металів, що виступають каталізаторами Спільними суттєвими ознаками вказаних вище утворення ВУГНТ. Під дією джерела енергії вуглета заявлюваного технічного рішення є використанць і речовини-каталізатори випаровуються і пари ня в якості вихідних речовин для одержання вуглецю конденсуються з утворенням суміші струВУГНТ вуглецьвмісних сполук та підвід теплової ктурних форм вуглецю, серед яких можуть бути енергії до реакційної суміші. фулерени, ВУГНТ, цибулеподібний вуглець, амоПричиною, яка перешкоджає досягненню техрфний вуглець, графіт і інші форми вуглецю. Піднічного результату, що досягається заявлюваним бором режимів синтезу та каталізаторів процес технічним рішенням, є те, що способи хімічного спрямовують в бажаному напрямку. Іноді в плазму осадження з газової фази вимагають досить скла(вуглецевий пар) додатково вводять газоподібні дного устаткування і точного контролю численних вуглецевмісні речовини, наприклад, ацетилен. технологічних параметрів, а також те, що при збіДалі з одержаної суміші речовин тим чи іншим льшенні масштабу виникають важкопереборювані способом виділяють бажану форму вуглецю і проблеми тепло- та масообміну, які суттєво зниочищають її до потрібної чистоти. Методи роздіжують продуктивність процесу, а часто і якість лення і очистки базуються на різній реакційній здапродукту. тності форм вуглецю до кисню, вуглекислого газу, Відомі способи одержання ВУГНТ шляхом водню, азотної кислоти та інших реагентів у відпотвердофазного перетворення карбідів та карбонітвідних умовах. Найчастіше використовують відридів металів (наприклад кремнію) при високій мінність у швидкості окислення різних форм вугтемпературі (біля 1400-1800°С) [1, 2]. При цьому лецю газоподібним киснем або вуглекислим газом відбувається розклад вказаних сполук з випаровупри температурах 500-1000°С. ванням одного з елементів, і ріст ВУГНТ. Як праСпільними суттєвими ознаками вказаних вище вило, ріст ВУГНТ проходить на поверхні пластинки та заявлюваного технічного рішення є використанз вказаного матеріалу. ня в якості вихідної речовини для одержання Спільними суттєвими ознаками вказаних вище ВУГНТ твердої вуглецьвмісної сполуки та підвід та заявлюваного технічного рішення є використантеплової енергії до реакційної суміші. ня в якості вихідних речовин карбідів металів та Причиною, яка перешкоджає досягненню техпідвід теплової енергії. нічного результату, що досягається заявлюваним Причиною, яка перешкоджає досягненню техтехнічним рішенням, є те, що плазмохімічні спосонічного результату, що досягається заявлюваним би характеризуються дуже великими енерговитратехнічним рішенням, є те, що вказані перетворентами та малою продуктивністю. Крім того, структуня протікають досить повільно і вимагають дуже ра одержуваних вуглецевих матеріалів залежить високих температур, що ускладнює апаратурну від великої кількості технологічних параметрів, і реалізацію. Крім того, оскільки процес протікає на спрямувати процес в сторону утворення переважповерхні матеріалу, такий спосіб неефективний но ВУГНТ важко. Як правило, утворюються суміші для одержання великих кількостей ВУГНТ. речовин з невисоким вмістом цільового продукту, Найбільш близьким до заявлюваного є спосіб що вимагає багатостадійної очистки. Нерідко вародержання вуглецевих нанотрубок та наночасток, тість очистки матеріалу перевищує вартість власописаний в [3]. В цьому патенті запропонований не процесу плазмохімічного синтезу. спосіб одержання ВУГНТ та вуглецевих наночасВідомі численні варіанти способів одержання ток, що базується на реакції карбідів металів (факВУГНТ методом хімічного осадження з газової тично приводяться приклади реалізації з викорисфази [1, 2]. Ці способи включають розклад парів танням ацетиленіду літію) з галогенвмісними вуглецьвмісних речовин, найчастіше метану, етиорганічними сполуками, наприклад, гексахлореталену, ацетилену, окису вуглецю, рідше кисень-, ном. Ця реакція сильно екзотермічна і йде з утвоазот- та сірковмісних органічних сполук, при їх конренням галогеніду (хлориду) літію та вуглецю. Ретакті з каталізаторами при температурі 500акція протікає в режимі горіння при підпалюванні 1200°С. В якості каталізаторів використовують суміші реагентів розжареним ніхромовим дротом. нерухомі газопроникні шари, перемішуваний шар Максимальна розрахункова температура досягає або аерозоль твердих часток каталізаторів. В де2000°С, або менше при розбавленні суміші інертяких варіантах частки каталізаторів утворюються ними солями. Для утворення ВУГНТ необхідно безпосередньо в реакційній суміші при термічному введення в реакційну суміш каталізатора - хлорирозкладі летких речовин-попередників, наприклад, ду кобальту. В продуктах реакції містяться різні карбонілів металів. Каталітично активними метаформи вуглецю, у тому числі ВУГНТ. Як випливає лами в процесах хімічного осадження ВУГНТ з з наведених в розглядуваному патенті даних, газової фази найчастіше є залізо, кобальт, нікель, ВУГНТ не є переважним продуктом реакції. Автори молібден. Часто використовують також суміші карозглядуваного винаходу стверджують, що даний талітично активних металів або суміші каталітично процес легко масштабується, на відміну від інших активних та неактивних металів, з метою одерметодів. жання ВУГНТ з тими чи іншими цільовими парамеСпільною суттєвою ознакою розглянутого витрами. Так, наприклад, часто використовують суще та заявлюваного технічного рішення є провеміші металів 8 групи з молібденом, рідше з міддю, дення реакції карбіду металу з сполукою, що має 5 69292 6 властивості акцептора електрона. [ГОСТ 10157-79]. Причиною, яка перешкоджає досягненню техПитому поверхню зразків визначали стандартнічного результату, що досягається заявлюваним ним методом теплової десорбції аргону [ГОСТ технічним рішенням, є по-перше те, що внаслідок 23401-90]. високої екзотермічності процес за способомДля визначення електропровідності (питомого прототипом важко контролювати, особливо при опору) порошкоподібні зразки поміщали в скляну збільшенні масштабу синтезу. Є небезпека перетрубку діаметром 2,2мм і стискували між двома ходу процесу в режим вибуху. По-друге, дуже сталевими електродами, після чого вимірювали складно, особливо при проведенні процесу у веелектричний опір. Тиск на зразок становив біля ликому масштабі, уникнути викидів парів галоген150кГ/см 2, висота стиснутого циліндричного зразка вмісних органічних сполук та продуктів їх піролізу, біля 5-8мм. Дифрактограму знімали на рентгенівсеред яких можуть бути дуже токсичні. Зниження ському дифрактометрі ДРОН-3 (випромінювання температури за рахунок розбавлення реакційної СuKa). суміші інертними солями може привести до зменЗаявлюваний процес описується реакцією: шення виходу цільових продуктів, не усуваючи проблему викиду токсичних парів галогенорганіч(1) CaC2+S®CaS+2С (ВУГНТ) них сполук. Нами була проведена спроба провести аналогічну реакцію порошкоподібного карбіду Для очистки утвореного вуглецевого матеріалу кальцію з порошком фторопласту-4 в режимі говід неорганічних домішок можуть бути використані ріння. Ця система, хоч і не описана в прикладах методи, відомі з неорганічної хімії. Так, зручним реалізації розглядуваного патента, але підпадає (хоч і не єдино можливим) методом є обробка реапід його формулу. Виявилося, що така суміш (в кційної маси розчином питної або кальцинованої кількості біля 10г) при підпалюванні у відкритій соди. При цьому відбуваються реакції: фарфоровій чашці горить, як порох, і збільшити масштаб синтезу без ризику вибуху дуже проблеCaS+NaHCO3®СаСО3(осад)+NaHS (в роз-(2) матично. При цьому чорний вуглець - продукт реачині) кції розлітається навкруги. Таким чином, розглядуCaS+Na2CO3®СаСО3(осад)+Na2S (в розчи-(3) ваний спосіб за патентом [3] важкий для ні) контрольованого здійснення процесу і екологічно небезпечний. Крім того, ацетиленід літію, який Осад утвореного за реакціями (2) або (3) карвикористовувався в розглядуваному патенті, є бонату кальцію відфільтровують або відокремлюречовиною дуже дорогою. ють декантацією, а розчин сульфіду натрію окисВ основу заявлюваного винаходу поставлена люють пероксидом водню, в результаті чого задача у способі одержання вуглецевих нанотруутворюється нетоксичний сульфат натрію: бок шляхом зміни реагентів забезпечити можливість контролю за перебігом процесу, відсутність (4) Na2S+4Н2О2®Na2SO4+4Н2О небезпеки вибуху і токсичних викидів, можливість (5) NaHS+NaOH+4Н2О2®Na2SO4+5 Н2О проведення процесу при відносно невисокій температурі. Далі осад, що містить вуглецевий матеріал та Поставлена задача вирішується тим, що у карбонат кальцію, обробляють соляною кислотою, способі одержання ВУГНТ, який включає провев результаті чого карбонат кальцію розчиняється. дення реакції карбіду металу з електроноакцептоВуглецевий матеріал промивають водою і висурною сполукою, згідно з винаходом в якості карбішують. При потребі очистки від нерозчинних у соду металу використовують карбід кальцію, а в ляній кислоті неорганічних домішок, що містяться якості електронакцепторної сполуки використовув те хнічному карбіді кальцію, вуглецевий матеріал ють сірку. може бути додатково оброблений розчином фтоЗгідно з винаходом, що сірку використовують у ристоводневої кислоти або сумішшю розчинів біфвигляді парів при температурі в реакторі 400ториду амонію та соляної кислоти. 600°С. Як показали наші досліди, при використання Згідно з винаходом, вуглецевий матеріал очигрубого порошку карбіду кальцію (розмір часток до щають від побічного продукту реакції (сульфіду 0,25мм) оптимальною температурою з точки зору кальцію) шляхом обробки реакційної суміші розчишвидкості реакції є 400-600°С. Проте, при зменном соди, а потім розчином соляної кислоти. шенні розміру часток карбіду кальцію реакція іде і На Фіг.1-3 приведені знімки синтезованого вупри нижчій температурі, достатній для випаровуглецевого матеріалу. Знімки одержані на просвівання сірки. Перевищення температури понад чуючому електронному мікроскопі. На Фіг.4 приве600°С недоцільне, оскільки не приводить до збідена дифрактограма вуглецевого матеріалу. льшення виходу продукту. Разом з тим, реакція Більш детально заявлюваний спосіб одержанможе бути проведена і без контролю температури, ня вуглецевих нанотрубок буде описаний в конкв режимі горіння. При цьому температура суміші, ретних прикладах реалізації. що горить, може досягати порядку 1000°С. ВрахоДля реалізації винаходу були використані навуючи сказане вище, температурний режим не ступні вихідні речовини і матеріали. суттєвою ознакою заявлюваного технічного рішенКарбід кальцію виробництва Словакії, з вихоня, оскільки може бути вибраний виходячи з відодом ацетилену 304-308л/кг, що відповідає масомих в техніці даних про температуру випаровуванвому вмісту СаС 2 87-88%. ня і тиск парів сірки і враховуючи технічні Аргон використовували вищого сорту по можливості для тонкого розмолу карбіду кальцію. 7 69292 8 Оскільки заявлюваний процес практично не Ймовірно, високий вміст золи зумовлений викорисупроводжується побічними реакціями, масове станням технічного карбіду кальцію, в якому є неспіввідношення сірки та карбіду кальцію може бути розчинні в кислотах домішки. При потребі сірку розраховане виходячи із стехіометрії реакції з можна видалити шляхом нагрівання продукту в врахуванням чистоти вихідних реагентів. Отже, струмі інертного газу при більш високій темпераспіввідношення реагентів не є суттєвою ознакою турі (900-1000°С). заявлюваного технічного рішення. Одержаний вуглецевий продукт характеризуДалі приводяться дані, що підтверджують мовався питомою поверхнею 307м 2/г і питомим елекжливість здійснення винаходу. тричним опором стиснутого порошку 0,02Ом.см. Приклад 1. На Фіг.1-3 приведені знімки одержаного вуглеВ літровий кварцовий реактор з горлом у вицевого матеріалу, зроблені за допомогою просвігляді труби довжиною 250мм, що закінчувалась чуючого електронного мікроскопа. На Фіг.1 і 2 видшліф-муфтою НШ29, помістили 200г технічного но вуглецеві нанотрубки діаметром 40-60нм, карбіду кальцію (що відповідає 176г чистого СаС2), товщина стінок становить біля 8-12нм. На Фіг.3 подрібненого до розміру часток не більше 0,25мм. видно, що в матеріалі також містяться вуглецеві В шліф реактора вставили кварцову трубу внутріструктури нетрубчатої форми у вигляді зім'ятих шнім діаметром 35мм і довжиною 1250мм, що віділистків. Можна припустити, що такі структури є гравала роль зворотного холодильника для парів пакетами конічно зігнутих графенових шарів. Расірки. Зверху зворотній холодильник закрили назом з тим, дуже малий питомий електричний опір садкою, через яку пропускали струм аргону. Після одержаного матеріалу свідчить про відсутність у продувки аргоном реактор помістили в піч з темньому аморфного вуглецю. пературою 600°С. Через верхню насадку в реактор На Фіг.4 приведена дифрактограма одержановкидали кусочки сірки порціями по 5г через кожні го вуглецевого матеріалу. На ній спостерігається 12хв. Загальна маса введеної сірки 90г. Після введещо уширений пік при 20=26,0° і широкий максидення усієї сірки реактор витримували при вказамум при 18,4°. Перший пік відповідає міжплощинній температурі ще 1 годину. Гази, що виходили з ній відстані 3,44 А у пакеті турбостратнореактора (внаслідок слабкого піддуву аргоном черозвпорядкованих графенових шарів. Такий самий рез верхню насадку), знешкоджували як описано пік характерний і для багатостінних вуглецевих вище. Після закінчення процесу струм аргону понанотрубок. Широкий максимум біля 18,4° теж силили, щоб запобігти втягуванню повітря в реакпроявляється на дифрактограмах багатостінних тор під час остигання, і реактор витяти з печі. вуглецевих нанотрубок. Продукт реакції у вигляді темно-сірого порошТаким чином, в одержаному вуглецевому маку перемістили в 4-літрову плоскодонну колбу, теріалі спостерігаються переважно дві формі впододали 2,5л дистильованої води, 270г бікарбонату рядкування графенових шарів - у вигляді багатонатрію і перемішували до розчинення бікарбонату стінних нанотрубок і у вигляді конічно зігнутих натрію. Колбу продули аргоном, закрили і залишипакетів графенових шарів. Очистка вуглецевих ли стояти протягом тижня при кімнатній темперананотрубоу від інших форм вуглецю може бути турі, періодично перемішуючи. Вказаний час, ймоздійснена відомими в техніці методами, напривірно, може бути зменшений. Осад відфільтрували клад, дією окислюючих рідких або газоподібних і промили водою до нейтрального рН. До фільтрареагентів [1]. ту додали 128г гідроксиду натрію, розбавили воПриклад 2. дою і поступово вводили розчин перекису водню Дослід був проведений подібно до прикладу 1, до появи надлишку перекису водню в розчині. Відале при температурі 400°С. Очистка одержаного бувалося окислення сульфіду натрію до сульфату. продукту проводилася аналогічно. Питома поверРеакція сильно екзотермічна, тому розчин нагрівахня вуглецевого продукту становила 500м 2/г, а ється. Розчин вилили в каналізацію. питомий електричний опір стиснутого порошку Промитий осад суспендували в 300мл води і 0,07Ом.см. поступово додавали концентровану соляну кислоХоч реакцію карбіду кальцію з сіркою зручніше ту до кислої реакції суміші. Спостерігалося видіпроводити в режимах, описаних вище у прикладах лення вуглекислого газу за рахунок розкладу кар1 і 2, ця реакція може бути проведена і в режимі бонату кальцію. Чорний осад промили водою на горіння. фільтрі до нейтрального рН, відсмоктали на фільПриклад 3. трі водостуменевим насосом, продукт перенесли в В кварцову пробірку помістили суміш порошків поліетиленову банку, перемішали з 50г біфториду 8г карбіду кальцію і 4г сірки. Пробірку нагріли в амонію і 50мл води і герметично закриту банку одному місці газовим пальником до займання супоставили в сушильну шафу при 80°С на 8 годин. міші. В результаті екзотермічної реакції темпераСуспензію відфільтрували через пластмасовий тура піднялась до білого світіння, але кварц вифільтр, промили водою, відсмоктали водоструметримав. Продукт реакції був очищений аналогічно невим насосом і сушили при 120°С до постійної описаній вище методиці. Питома поверхня вуглемаси. Продукт додатково прогріли протягом 2 гоцевого продукту становила 80м 2/г, а питомий еледин у кварцовій трубі в потоці аргону при 600°С ктричний опір стиснутого порошку - 0,03Ом.см. для видалення адсорбованої сірки. Таким чином, проведені досліди підтверджуОдержали 52,9г вуглецевого продукту у вигляють можливість реалізації заявлюваного технічноді чорного порошку, що становить 80% від теорего рішення. тичного виходу з 176г СаС2. Заявлюваний спосіб характеризується контроПродукт містив 3%мас. сірки і 3%мас. золи. льованістю, дешевизною, можливістю збільшення 9 69292 10 масштабу синтезу без небезпеки вибуху та викидів «Академкнига», 2001, 588 с. - С.283-342. токсичних речовин, і може бути використаний для 2. Елецкий А.В. Углеродные нанотрубки и их эмиодержання вуглецевих нанотрубок. ссионные свойства. Успехи физических наук, Використані джерела інформації 2002, т.172, №4, с.401-438. 1. Шпак А.П., Куницкий Ю.А., Карбовский В.Л. Кла3. US Pat 6479028 (November 12, 2002). стерные и наноструктурные материалы. Киев, Комп’ютерна в ерстка О. Гапоненко Підписне Тираж 26 прим. Міністерство осв іт и і науки України Держав ний департамент інтелектуальної в ласності, вул. Урицького, 45, м. Київ , МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислов ої в ласності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601