Катодний матеріал літієвого джерела струму чотиривольтового класу

Реферат: Катодний матеріал літієвого джерела струму чотиривольтового класу, що складається із активної речовини шпінельної структури LiMn1,5Fe0,5О4 та зв'язуючої добавки. UA 72404 U (12) UA 72404 U UA 72404 U 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 Корисна модель належить до фізичного матеріалознавства та електрохімії. Запропонований матеріал може бути використаний як катодна речовина у хімічних джерелах струму чотиривольтового класу з використанням як анода металічного літію та неводного розчину електроліту. Основною задачею при розробці літієвих джерел струму є виготовлення такого катодного матеріалу, який би мав канальною чи шаруватою структурою, яка дозволяє інтеркалюватись іонам літію всередину неї, є стабільною в процесі заряд-розряду, має високі значення питомої ємності, енергії, одночасно є простий в синтезі, дешевий та екологічний. Цю проблему можна вирішити шляхом застосування так званої літій-марганцевої шпінелі LіМn2О4 та її модифікацій [1,2]. Найбільш близьким до корисної моделі є катодний матеріал на основі LiMn1,95Cr0,5O4, отриманий золь-гель методом [3]. Створений на такій основі катод складається із однофазної літій-марганцевої шпінелі, заміщеної кобальтом (як активною речовиною матеріалу катода), струмопровідної добавки та зв'язуючої речовини. Джерело струму на основі LiMn1,95Cr0,05O4 має питому енергію 380 Вт год./кг та ємністю ~ 112 А год./кг за робочої напруги у межах (3,8-4,2 В). Незважаючи на прийнятні характеристики, джерела струму на основі літій-марганцевої шпінелі, заміщеної кобальтом, мають суттєві недоліки: - наявність струмопровідної добавки, яку додають при формуванні катода для оптимізації електронної провідності, що призводить до спадання розрядної ємності в процесі заряд-розряду через поверхневе окислення вуглецю; - використання токсичних речовин, які після закінчення роботи джерела струму потребують спеціальної утилізації. Задачею цієї корисної моделі є розширення відомого класу катодних матеріалів для літієвих джерел струму чотиривольтового класу за рахунок синтезної модифікації літій-марганцевої шпінелі атомами заліза. Задача полягає у знаходженні такого катодного матеріалу, який би мав високий + максимальний ступінь гостьового навантаження Li та прийнятну власну електронну провідність, що дозволить уникнути використання струмопровідної добавки. При цьому, електрохімічні системи з катодом на основі цього матеріалу, літієвим анодом і неводним розчином електроліту мають характеризуватися достатніми значеннями питомих енергії та ємності за умови стабільної розрядної напруги, а затрати на виготовлення матеріалу були мінімальні. Поставлена задача вирішується застосуванням у ролі активної компоненти катода матеріалу з канальною кристалічною структурою хімічної формули LiMn1,5Fe0,5O4, синтезованого керамічним методом з використанням як вихідної сировини оксидів (Fе2О3), (МnО2) та гідроксиду (LiOH). Результати рентгеноструктурного аналізу (фіг. 1) показали однофазність отриманого матеріалу і приналежність до просторової групи Fd3m, що є характерною для оксидної шпінелі. Розраховані за результатами методу імпедансної спектроскопії питомі значення провідності при -1 -1 різних температурах знаходились в межах 0,1-7 Ом м . Такі високі значення електронної провідності дозволяють уникнути використання струмопровідної добавки, що збільшує відносну частку активного матеріалу в катодній суміші та усуває одну з причин зниження експлуатаційних характеристик джерел з катодом на основі запропонованих матеріалів. Фіг. 1. Дифрактограма отриманого матеріалу складу LiMn0,5Fe0,05O4. Фіг. 2. Розрядна крива комірки з катодом на основі літій-марганцевої шпінелі, заміщеної залізом (С - питома ємність). Гальванічний елемент із катодом, створеним на основі виготовленої речовини, у порівнянні із прототипом, характеризувався: - значенням питомої зворотної ємності ~ 130 А год./кг (фіг. 2); - питомою потужністю -500 Вт год./ кг; - горизонтальною ділянкою розрядних кривих із значеннями напруги в межах 3,7-4,3 В (фіг. 2) у широкому інтервалі залишкової розрядної ємності. Отже, спільними з прототипом ознаками катодного матеріалу є: 1. Шпінельна структура активної речовини матеріалу катода. 2. Наявність зв'язуючої добавки. Відмінними ознаками є: 1. Використання як активної речовини LiMn1,5Fe0,5O4 шпінельної фази. 2. Відсутність струмопровідної добавки. Приклад конкретного виконання Активний катодний матеріал - літій-марганцеву шпінель, заміщену залізом з канальною кристалічною структурою отримували стандартним керамічним методом хімічного осадження, використовуючи як сировину оксиди (Fе2О3), (МnО2) та гідроксид (LiOH). Після змішування та 1 UA 72404 U 5 10 15 20 25 30 35 помелу протягом 2 год. в кульовому млині формувалась шихта, яка попередньо відпалювалась протягом 5 годин при температурі 1173 K. Частково феритизовані брикети знову піддавалися помелу (сухому) і отриманий порошок змішувався з пластифікатором (10 %-й розчин полівінілового спирту). З отриманої маси пресувались зразки у вигляді таблеток діаметром 16 мм і висотою 1,5-2 мм при тиску 50 МПа. Отримані таким способом вироби остаточно спікалися в печі при температурі 1473 K протягом 6 годин. Проведений рентгеноструктурний аналіз (фіг. 1) підтвердив, що кінцевою сполукою реакцій виявилася однофазна шпінельна структура LiMn1,5F0,5O4 просторової групи Fd3m. Отриманий матеріал використовувався для формування катода ЛДС. Всі операції проводились у рукавичному осушеному боксі. Катодна суміш складалася з 95 % мас. активного матеріалу LiMn5Fe05O4 і 5 % мас. тефлонової суспензії - в ролі звязуючої речовини. Гомогенізація суміші здійснювалась шляхом перетирання в агатовій ступці протягом 57 хв, після чого для досягнення пастоподібної консистенції добавлявся ацетон. Одержану пульпу наносили тонким шаром на нікелеву сітку. Після висушування катоди просочувалися розчином електроліту (LiBF4 у -бутиролактоні) за пониженого тиску в атмосфері аргону. Сепаратором служив нетканий поліпропілен ~0,1 мм. Висушування деталей корпусу проводилося в муфельній печі протягом 1,5 год. за температури 100 °C. Літієвий анод виготовляли шляхом напресування металічного літію на таку ж нікелеву сітку, після чого катод і анод поміщались в корпус з 1 М розчином LiBF4 у -бутиролактоні Після герметизації джерела струму витримувалися при кімнатній температурі протягом 24 год. На фіг. 2. наведена розрядна крива запропонованого зразка, знята у гальваностатичному режимі (густина струму - 1 мА/г). Техніко-економічна ефективність запропонованого рішення у вузькому розумінні полягає в досягненні високих значень питомої розрядної ємності (130 А год./кг) активного матеріалу катода, створення катодного матеріалу з прийнятною електронною провідністю, досягненні стабільної розрядної напруги в межах 4 В. В широкому аспекті - це очевидне розширення класу хімічних акумуляторів струму з обґрунтуванням нового напряму технології літієвих джерел струму з широкими можливостями їх подальшого вдосконалення. Джерела інформації: 1. Скундин A. M., Ефимов О. Н., Ярмоленко О. В. Современное состояние и перспективы развития исследований литиевых аккумуляторов. Успехи химии, 71 (4) 2002. 2. Сычева В. О., Чуриков А.В., Качибая Э.И., Иванищев А.В. Модифицированные литиймарганцевые шпинели как катодные материалы для литий-ионного аккумулятора // Тезисы докладов I Международной научной конференции "Современные методы в теоретической и экспериментальной электрохимии», Плес, 23-27 июня 2008. - С. 150. 3. Сычева В. О., Чуриков А.В., Качибая Э. И. Влияние состава электролита на зарядноразрядные характеристики катодного материала Li 1.1Mn1.95Cr0,05O4 для Li-ионного аккумулятора // Материалы XV Международной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых по фундаментальным наукам. Ломоносов - 2008», Москва, 8-11 апреля 2008. - С. 685. 40 ФОРМУЛА КОРИСНОЇ МОДЕЛІ 45 Катодний матеріал літієвого джерела струму чотиривольтового класу, що складається із активної речовини шпінельної структури та зв'язуючої добавки, який відрізняється тим, що як активну речовину взято LiMn1,5Fe0,5О4. 2 UA 72404 U Комп’ютерна верстка M. Мацело Державна служба інтелектуальної власності України, вул. Урицького, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислової власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601 3