Спосіб переробки низькоякісної фосфатної сировини

Реферат: UA 73356 U UA 73356 U 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 Запропонована корисна модель належить до способів переробки низькоякісної фосфатної сировини з метою одержання фосфатної кислоти або її солей. Для переробки фосфатних руд застосовують чотири основні способи: подрібнення фосфориту з наступним збагаченням (або без нього) та одержанням фосфоритного борошна, електротермічне відновлення фосфатів з подальшою переробкою в фосфатну кислоту, термічна обробка в присутності лугів та кислотне розкладання фосфоритів в фосфатну кислоту або її солі. Подрібнення фосфориту з наступним отриманням фосфоритного борошна дозволяє одержувати тільки низькоякісні фосфатні добрива, які майже не розчиняються у воді і тому є малодоступними для рослин. Перевагами такої переробки є відносна її дешевизна, а недоліками - одержання низькоякісних фосфатів та необхідність використання як вихідної сировини достатньо якісних фосфоритів (вміст Р2О5 не менше 20 %). Електротермічний спосіб переробки фосфоритів дозволяє переробляти менш якісну сировину та отримувати продукти (в тому числі й добрива) кращої якості. Але цей метод є надто енергоємним і екологічно небезпечним. Термічна обробка фосфатів як метод переробки фосфатної сировини взагалі не знайшла широкого застосування через дефіцит та коштовність лужних реагентів та відносно низьку якість продукційних фосфатних солей. Кислотне розкладання фосфатів - найбільш поширений та вивчений спосіб переробки фосфатної сировини. Як кислота можуть бути використані сульфатна, фосфатна, нітратна кислоти та їх суміші. При цьому для кислотного розкладання придатні тільки такі природні фосфати, які не містять значних домішок карбонатів кальцію, магнію, сполук заліза та алюмінію, що висуває жорсткі обмеження до фосфатної сировини. Переробка фосфатних руд кислотним розкладанням є екологічно небезпечним методом, тому що утворюється велика кількість відходів, які порушують екологічну рівновагу в районах розміщення гірничо-збагачувальних та хімічних підприємств. Запропонований спосіб дозволяє максимально уникнути недоліків всіх наведених методів. Відомий спосіб у патенті РФ № 2120430 МПК C05F11/08 [20.10.1998], що рекомендований для мікробіологічного вилуговування карбонатів з фосфатних руд з розміром частинок 0,10-0,15 мм шляхом обробки їх культуральною рідиною Candida lipolytica BKM У-160 при масовому співвідношенні "сировина:культуральна рідина" 1:5-10 протягом 1-3 годин за кімнатної температури. При цьому відбувається селективне вилуговування кальцію карбонату, тоді як фосфат накопичується у твердому залишку. В результаті одержують фосфатні концентрати, в яких вміст СО2 знижений до 0,1-0,47 %, а в деяких випадках кальцит майже повністю видаляється з твердого залишку. Недоліком цього методу є потреба в одночасному введені ряду мінеральних кислот для підтримки рН розчинів, що може спричиняти часткове розкладання і втрату на етапі декарбонізації цільового компоненту - Р2О5, та відсутність наступної переробки фосфатної складової фосфоритів (або її композиції). Найбільш близьким до запропонованого способу є спосіб у патенті України № 64426 U201103755 [10.11.2011], рекомендований для селективного розчинення карбонатної складової фосфоритів розчином лактатної кислоти при співвідношенні твердої і рідкої фаз 1:5-1:10 за температури 313-318 К протягом 1,5-2 годин. При цьому відбувається селективне вилуговування вільних карбонатів із низькоякісної фосфатної сировини. Одержані таким чином фосфатні концентрати містять не більше 1 % залишкового СО2 без втрати цільового компоненту. Недоліком цього способу є те, що в результаті вилуговування лактатною кислотою карбонатної складової фосфоритів відбувається тільки збагачення низькоякісних фосфоритів шляхом селективного вилуговування вільних карбонатів із останніх, а, отже, й пропозиція щодо наступної переробки також відсутня. В основу корисної моделі покладено задачу розробки методу переробки фосфатовмісної низькоякісної сировини (на базі українських фосфоритів) шляхом поетапної селективної обробки різними органічними кислотами. Поставлена задача вирішується тим, що спосіб переробки низькоякісної фосфатної сировини, що включає поетапне селективне розчинення спочатку карбонатної складової фосфоритів, який відрізняється тим, що селективне розчинення проводять у розчинах лактатної або оцтової кислотах, для чого подрібнений фосфорит змішують з розчином відповідної органічної кислоти у співвідношенні твердої і рідкої фаз 1:5 при температурі 333 К протягом 3060 хвилин. Новим є також те, що наступним етапом проводять розчинення фосфатної складової фосфоритів у розчині оксалатної кислоти, де збагачений фосфорит після декарбонізації 1 UA 73356 U 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 змішують з розчином оксалатної кислоти у співвідношенні 1:5 за температури 353 К протягом 30-60 хвилин. Новим є також те, що лактатна, оцтова та оксалатна кислоти, які використовуються для переробки низькоякісної фосфатної сировини, є продуктами життєдіяльності (метаболітами) мікроорганізмів і утворюються в результаті мікробіологічного перетворення вуглеводів бактеріями Lactobacterium delbrucki, Bacterium Curvum та Aspergillus niger. Для проведення процесу вилуговування карбонатів із фосфоритів лактатною або оцтової кислотами подрібнений фосфорит обробляють розчинами цих кислот при співвідношенні твердої і рідкої фаз 1:5 за температури 333 К протягом 30-60 хвилин. Ефективність розкладання карбонатів із фосфоритів зростає при збільшенні температури від 298 К та тривалості процесу органовилуговування, проте по досягненні температури 333 К та часу 30-60 хвилин подальше зростання стає досить незначним. Таким чином, процес органовилуговування карбонатів з фосфоритів вище зазначеними органічними кислотами доцільно проводити при температурі 333 К протягом 30-60 хвилин. При цьому відбувається селективне вилучення карбонатів з утворенням розчинних лактатів та ацетатів кальцію і магнію, а фосфати накопичуються у твердому залишку. На ефективність розкладання карбонатів із фосфоритів також впливає тип органічної кислоти, що використовується для декарбонізації. При використанні лактатної кислоти ступінь вилуговування карбонатів із фосфоритів більша, аніж при використанні оцтової кислоти. Ці дані співпадають з даними про константи їх дисоціації, які обумовлюють силу даних кислот: рК для лактатної та оцтової кислот становлять 3,83 та 4,76 відповідно. По закінченні процесу органовилуговування тверду фазу відділяють від рідкої фільтруванням, а останню направляють на виділення з розчину кальцію (магнію) лактату або ацетату, які можуть бути використані як харчові добавки. В результаті одержують збагачений фосфорит, в якому міститься 1%СО2 (за вільними карбонатами). Далі одержаний збагачений фосфорит обробляють розчином оксалатної кислоти при співвідношенні твердої і рідкої фаз 1:5 за температури 353 К протягом 30-60 хвилин. Ефективність розкладання фосфатної складової фосфоритів також зростає при збільшенні температури та тривалості процесу органовилуговування, проте по досягненні температури 353 К і часу 30-60 хвилин подальше зростання стає вельми незначним. Тим більше, подальше збільшення температури може негативно вплинути на процес вилучення фосфатів у розчин, тому що при більш високих температурах буде відбуватися розкладання оксалатної кислоти. Ефективність розкладання фосфатної складової фосфоритів залежить також від норми оксалатної кислоти, і максимум вилучення фосфатів у розчини досягається за нормою 1,05-1,1 від стехіометрії. Невеликий надлишок оксалатної кислоти сприяє зрушенню реакції у бік утворення малорозчинного кальцію оксалату, що збільшує ефективність розкладання фосфатів. Подальше збільшення надлишку оксалатної кислоти від стехіометрії призводить до утворення великої кількості зародків кальцію оксалату, що пригнічує реакцію розкладання фосфатів оксалатною кислотою. Таким чином, процес органовилуговування фосфатів оксалатною кислотою доцільно проводити при температурі 333 К протягом 30-60 хвилин та при невеликому надлишку оксалатної кислоти від стехіометрії. В результаті відбувається селективне вилучення фосфатів (до 85 %) у розчин та утворення малорозчинного кальцію оксалату. Досліди по селективному органохімічному вилуговуванню фосфоритів проводились з нативними українськими фосфоритами Карпівського та Ратнівського родовищ. Таким чином, запропонований спосіб органохімічної переробки фосфоритів дозволить селективно переробляти бідну вітчизняну фосфатну сировину, де спочатку розчиняють карбонатну складову (кальцит, доломіт) із фосфоритів лактатною або оцтовою кислотами, а потім збагачений фосфорит розкладають оксалатною кислотою з подальшим одержанням фосфатної кислоти або її солей. ФОРМУЛА КОРИСНОЇ МОДЕЛІ 55 60 1. Спосіб переробки низькоякісної фосфатної сировини, що включає поетапне селективне розчинення спочатку карбонатної складової фосфоритів, який відрізняється тим, що селективне розчинення проводять у розчинах лактатної або оцтової кислотах, для чого подрібнений фосфорит змішують з розчином відповідної органічної кислоти у співвідношенні твердої і рідкої фаз 1:5 при температурі 333 К протягом 30-60 хвилин. 2. Спосіб за п. 1, який відрізняється тим, що наступним етапом проводять розчинення фосфатної складової фосфоритів у розчині оксалатної кислоти, де збагачений фосфорит після 2 UA 73356 U 5 декарбонізації змішують з розчином оксалатної кислоти у співвідношенні 1:5 за температури 353 К протягом 30-60 хвилин. 3. Спосіб за п. 1, який відрізняється тим, що лактатна, оцтова та оксалатна кислоти є продуктами життєдіяльності (метаболітами) мікроорганізмів і утворюються в результаті мікробіологічного перетворення вуглеводів бактеріями Lactobacterium delbrucki, Bacterium Curvum та Aspergillus niger. Комп’ютерна верстка А. Крижанівський Державна служба інтелектуальної власності України, вул. Урицького, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислової власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601 3