Спосіб переробки фосфатної сировини на фосфорну кислоту та її солі

Спосіб переробки фосфатної сировини на фосфорну кислоту та І"І солі, що включає розкладання фосфатів за допомогою катіонітів у водному середовищі, відділення катіоніту, кеку та розчину фосфорної кислоти з наступним її обертом, регенерацію катіоніту розбавленою соляною кислотою та повертають її у процес, який відрізняється тим, що фосфатну сировину контактують з катюнітом у Винахід належить до технологи' отримання фосфорної кислоти з фосфатної сировини будь-якої якості та умов залягання. Відомий спосіб отримання фосфорної кислоти, включаючий розкладання різноманітними кислотами та їхніми сумішами, обжиг та наступне промислове використання (дв. Журнал «Хімічна промисловість», 1977 p., № 7, стор. 511). Недоліком відомого способу є те, що спосіб пов'язаний з обробкою сірчаною кислотою при температурі 90-95 С°, тривалістю процесу, значними енерговитратами та надміром кислот. Відомий спосіб отримання фосфорної'кислоти, включаючий розкладання різноманітними кислотами та 'їхніми сумішами, та подальше очищення фосфорної кислоти від різноманітних домішок {дв. заявка ФРН №3127900, кл. В 01Д 11/04,1983 р.) До причин, що перешкоджають досягненню означеного нижче технічного результату при використанні відомого способу, відноситься те, що спосіб вимагає великих енерговитрат та внесення додаткових реагентів до фосфорної кислоти для її очищення Крім того, при використанні сірчаної кислоти та її суміші з іншими кислотами утворюється велика КІЛЬКІСТЬ отвадів - гіпсу, що потребує організації1 хвістосховищ для сотен мільйонів тон, що скопилися на сьогодняшній день та продовжують утворюватись. Екологічні заходи потребуються і для удавлювання шкідливих газів, що відходять при пульпі протягом 20 - 60 хвилин при масовому співвідношенні: фосфат : катіоніт : розчин, рівному 1 : 3 + 1 0 : 1 + 6 , далі розчин зливають, кек після вилучення фосфору відокремлюють відкатіоніту промивною водою, яку повертають у процес, а катіоніт, в свою чергу, регенерують слабким розчином соляної' кислоти, після цього процес розкладання повторюють до моменту отримання насиченого розчину фосфорної кислоти та виділення солей, при цьому співвідношення фосфат-катюніт на кожній стадії розкладання беруть у відповідності з обмінною ємністю катіоніту, а співвідношення рідкої складової до сумарної твердої складової у цій суміші дорівнює 5,0 - 1,0 : 1,0. виробництві фосфорної кислоти за існуючими технологіями. Найбільш близьким до способу, що пропонується, є спосіб переробки фосфатної сировини на фосфорну кислоту та її солі, включаючий розкладання фосфатів за допомогою катіонітів у водному середовищі, відділення катіоніта, кека І розчину фосфатної кислоти з наступним її обертом, регенерацію катіоніта розбавленою соляною кислотою та оберт останньої у процес (дв. Патент України №1838282, кл. С 05 В 11/12, 1990 p.). Прийнятий за прототип У відомому способі переробки фосфатної сировини на добрива, фосформістку бідну сировину розкладають у водному середовищі у присутності сульфокатіоніта у Н* • формі при співвідношенні фосфат : катіоніт 1 : 1 ^ 2 та тверде: рідке, Т : Р = 1 : 0,75 - 2, на протязі 0,6 -1,5 годин При цьому отримують слабі розчини 0,3 - 4,5 %-о'і фосфорної кислоти, очищеної від кальцію та інших домішок. До причин, що перешкоджають досягненню означеного нижче технічного результату при використанні відомого способу, прийнятого за прототип, є застосування одного катіоніта КУ-2Х8, його співвідношення обрано відносно до бідної фосфатної' сировини (12% м д. Р2О5), а наведені співвідношення Т : Р не дадуть можливості одержувати розчини фосфорної кислоти вище 1-5% м. д. Р2О5. Крім того, в означеному способі не вирішене пи сч о ю 41592 тання утилізації розчинів регенерації катюніта при його багаторазовому використанні. До основи винаходу «Спосіб переробки фос1 фатні сировини на фосфорну кислоту та її солі" поставлено завдання шляхом удосконалення відомого способу використання катюнітів різноманітних типів та отримання більш концентрованих розчинів фосфорної кислоти, а також утилізацію розчинів регенерації' катіонітів. Поставлене завдання досягається тим, що у способі переробки фосфатної сировини на фосфорну кислоту та її солі, що включає розкладання фосфатів за допомогою катіонітів у водному середовищі, відділення катюніта, кеку та розчину фосфорної кислоти з наступним її обертом, регенерацію катіоніт розбавленою соляною кислотою та повертають її у процес, особливість полягає у тому, що фосфатна сировина контактує з катіонітом у пульпі на протязі 20-60 хвилин при масовому співвідношенні: фосфат : катионіт : розчин, рівному 1 : 3 ^ 1 0 : 1 - 6 , далі розчин зливають, кек після вилучення фосфору відокремлюють від катіоніту промивною водою, яку вертають у процес, катіоніт, у свою чергу, регенерують слабим розчином соляної кислоти, після цього процес розкладання повторюють до моменту отримання насиченого розчину фосфорної кислоти та виділення солей, при цьому співвідношення фосфат - катіоніт на стадіях розкладання беруть у відповідності з обмінною ємністю катіоніта і Р : Т у суміші, рівному 5,0 -1,0 : 1,0. Між сукупністю суттєвих признаків, викладених у формулі винаходу і вищезазначеним технічним результатом, існує наступний причинно-наслідковйй зв'язок: Заявлений спосіб переробки фосфатної сировини на фосфорну кислоту та її солі дозволяє одержувати концентровані розчини очищеної фосфорної кислоти та кислі солі фосфатів кальцію, де Р 2 О 5 :Са0>1. При цьому використовують катіоніти різноманітних типів, що дозволяє здійснювати процес при виборі оптимального режиму для того або іншого типу катіонітів. Особливістю є І те, що спосіб забезпечує утилізацію розчинів після регенерації катіонітів. Досягнення означеного нижче технічного результату при здійсненні способу, що заявляється, можливо при наявності всіх суттєвих признаків, за відсутності одного з них технічний результат не може бути досягнутий. Порівняння рішення, що заявляється, з відомими показує, що вперше запропоноване використання способу, що дозволить одержувати фосфорну кислоту за допомогою катіонітів різноманітних типів та здійснювати процес в оптимальному режимі для того або іншого типу катіоніта. Отже, заявлене рішення відповідає критерію «новизна». Кожний з означених признаків впливає на технічний результат, і нові значення цих признаків або їхній взаємозв'язок могли бути отримані виходячи з відомих залежностей, закономірностей. Отже, заявлений винахід відповідає критерію «винахідницький рівень». Заявлений спосіб здійснюють слідуючим чином. Навісок фосфоритового концентрату (будьякої якості та умов залягання), крупністю менш крупності катіонпів (0,315 - 1,2 мм) контактують у водній пульпі з катіонітом (мононофункціональним, біфункціональним або поліфункціональним) на протязі 20-60 хвилин. Кількість води коливається від 0 до 20 об'ємних частин по відношенню до вихідного фосфориту. Після цього відокремлюють розчин декантацією, центрифугіруванням, а кек відділяється від катіоніта на сітці або на концентраційному столі, промиваючи або отриманим розчином, або водою. Катіоніт регенерирують 2-3 рази солянокислим (5-10%) розчином. Останній обертають знов у процес. Переробці піддавали фосфоромістку сировину як України та Росії, так і Африки та Ізраїлю (дв. Таблицю 1). Конкретні умови та результати здійснення способу наведені у таблицях. Загальним для всіх дослідів є механізм розкладання фосфоритів, оснований на їхній неоднорідності, коли за допомогою катіоніта відбувається порушення рівноваги в системі фосфат-катіонітвода, - катіона частина (кальцій та інші ізоморфні домішки) переходить на катіоніт, а аніонна частина (в основному окис фосфору) - у водну витяжку. Таким чином, за одну стадію контакту одержаний фосфатний розчин очищають від домішок. Відбувається це у відповідності з іонним потенціалом, що входить до структури іонів. Приклад 1. Брянські фосфорити (м. Унеча) контактували на механічному струшувані з монофункціональним катіонітом при співвідношенні 1 : 2,5 та Т : Р = 1 : 2 на протязі ЗО хвилин Розчин зливали декантацією, кек від катіоніта відокремлювали на сітці 0,25 мм, промиваючи тим самим розчином. Розподіл домішок показаний в Таблиці 2 З Таблиці 2 видно, що домішки розподіляються між кеком і катіонітом, очищаючи фосфорний розчин. Вилучення іонів на катіоніт тим вище, чим нижче Іонний потенціал. Приклад 2. Ізраїльські фосфорити перемішували з катіонітом у відповідності з обмінною ємністю монофункцюнального катіоніта, приміщали у скляну колонку (d : h= 1 : 2), пропускали воду, потім обертовий фосфатний розчин Якість одержуваної фосфорної кислоти за три цикли оберту показана в Таблиці 3 (п. 1). Тунісські фосфорити небезпечні підвищеним вмістом кадмію (більш 35 г/т), але як видно з Таблиці 3 (п 3), у розчинах кадмію, що насичуються фосфором - 6 х 10"5° м.д ОсиковськІ фосфорити розкладаються способом, що пропонується, з очищенням від заліза та фтору (дв Таблиця 3, п. 2). Приклади 3-15. Підтвердження можливості розкладання фосфатної сировини різноманітного походження за допомогою різноманітних катіонітів (дв. Таблиця 4). З прикладів видно, що розкладанню за допомогою різноманітних типів катіонітів піддаються як фосфорити різних родовищ, так і апатіти (приклади 11,15). Наведені співвідношення фосфатного продукту (П) до катіонітів (К) відрізняються від способупрототипу, - а саме: для більш повного вилучення 41592 6 фосфору з кека треба взяти катіоніту більш ніж лянки Матейка та різноманітних катіонітів дово200%, К : П>2. Це пов'язане з тим, що в бідному дять, що розкладання фосфоритів відбувається фосформісткому продукті менше окису кальцію, без участі рідкої фази, достатньо природної волощо переходить на катіоніт, зі збільшенням вмісту гості катіонітів (30-50 %) для того, щоб відбулася якого повинно збільшуватися співвідношення К : Гі, конверсія кальцію, та з катіоніту можливо відсосау відповідності з обмінною ємністю катіонита ти розчин фосфорної кислоти з вмістом Р2О5 10% Крім того, участь в процесі бі-'і поліфункціонам д. У кеку, вихід якого не перевищує 15%, залильних катіонітіа дозволяє одержувати відразу солі шається 1-6% пентаокису фосфору. фосфору, в яких вміст окису кальцію менш фосфоПриклад 23. В процесі перколяци" брали участь ру (в прикладі 10 осад містить 42% м. д СаО, а в концентрат ділянки Матейки, монофункціональний прикладі 1 4 - С а О дорівнює 13,8% м.д.) катіоніт і розчин після елюації кальцію з катіоніту. Умови розчину, що насичувався, були обрані так, З прикладів 3, 4, 7 слідує, що промивання катіщо навіски фосфорита збільшували, а об'єм розоніта сприяє більшому переходу фосфору у розчинів і катіонітів - ні. Як видно з прикладу 23 Табчин, що передбачує збільшення Р : Т > 2 : 1. Крім лиці 6, співвідношення фосфору до кальцію у розтого, це необхідно для подальшого оберту розчину чинах скрізь більше 1, і кінцева концентрація фосз метою його насичення, т. щ. частина розчину іде фору досягає 14,4%, що відповідає 19 %-ій фосна змочування вихідних продуктів. форній кислоті. Крім того, на кінцевих стадіях наПоставлене завдання визначає й вибір аппасичення фосфорної кислоти відбувається її саморатурного оформлення процесу - це може бути очищення - з розчину випадають опади, що міспротиточний барабанний апарат, система пачуків, тять до 10% фтору, за даними рентгеноструктурабо перколятори. ного аналізу відповідні формулі: Приклади 16-23. Обгрунтування вибору режимів здійснення процесу (да. Таблиця 5). Са 4 ((АІ Si)F6) (F - ОН) S0 d nH 2 O, при цьому у У прикладі 16 взята руда Унеча та монофункфосфорній кислоті вміст фтору не перевищує ціональний катіоніту співвідношенні 1 : 2.5. По вмі0,00028% м. д. (7-ий, 9-ий оберт). сту кальцію на катіоніті видно, що досягнута макМабуть, хлористий кальцій (2% м д.), е у розсимальна місткість - 8,8%, тобто 4,4 мг-екв/г. Прочині гарним висолювачем для домішок, що ще біте, такої кількості катіоніту недостатньо для повнольше підвищує цінність процесу, що є маловідходго вилучення фосфору у розчин та промивання, т. ним і екологічно чистим, т. щ. в процесі обертаютьщ. ця величина складає (354,4+39,2)/5=78,7% на ся не тільки розчини фосфорної кислоти, але й кожній стадії оберту. Слідує брати кількість катіонірозчини після регенерації катіонітів повертаються ту у співвідношенні, стехіометричному окису кальу процес насичення їх фосфором. цію (29,8 .8,8), тобто 3,4: 1. Після вакуумної упарки були отримані розчини У прикладі 17 брав участь концентрат Новофосфорної кислоти з d= 1,146 -1,2 -1,32, що відпоАмвросивський та біфункцюнальний катіоніт. Взявідає 27% - 33% - 48%. те його співвідношення - 3,8 : 1 - достатнє для виПриклади 24-28 Підтвердження умов утворенсокого вилучення фосфору у розчин та промивну ня кислих солей фосфатів кальцію. За даними реводу на кожній стадії (754,3+44,б)/8==99,8% нтгеноструктурного аналізу утворюється суміш моУ прикладах 18, 19, де взяті продукти з висоно- та діфосфатів кальцію, в якій вміст кальцію ким вмістом окису кальція, а саме: в концентратах менш, ніж фосфору, причому виділення кислих уч. Матейка СаО - 49,3% м д., а в Ізраїльськіх фофосфатів відбувається як з розбавлених, так і консфоритах СаО - 49,05 м. д.; співвідношення катіоцентрованих розчинів (дв. Таблицю 7). ніт-продукт повинно бути більше 5 : 1 (49 : 8,8), що Повний хімічний склад монокальційфосфату, дозволяє одержувати високі технологічні показниотриманого з ізраїльських фосфоритів при насики щодо вилучення окису фосфору у розчин та йоченні фосфорної кислоти перколяцією, представго концентрацію. лений в Таблиці 8. Приклади 20, 2 1 , 22 з участю концентратів діТаблиця 1 Фосфатна сировина різної якості та умов залягання Країна, родовище Вміст компонентів, % м.д CdO Sr Р2О5 СаО |Fe Україна: Ново- Амвросієвка 26,7 16,02 уч. Матейки 24,7 43,9 Осиково 28,04 38,07 Шлами Новополтавки 7,8-10,4 11-16,2 Країна, родовище Вміст компонентів, % м д Р2О6 СаО CdO Sr Ре Росія" Унеча 13,9-15,45 |29,6 0,095 1,48 Африка: Мділа 28,9 43,5 0,0038 Джебиль-ОНК 28,6 49 0,0048 41592 Країна, родовище 8 Продовження таблиці 1 Вміст компонентів, % м.д. РгО5 СаО Fe Ізраїль: Нігеф Sr CdO 49,05 31,8 Таблиця 2 Продукт перероботки Розчин Кек Катіоніт іонний потенціал Розподілення домішок (вміст.,% м.д. / виділення.,%) Sr Zr Fe и н.в. н.в. 0,005/2,3 Н.в. 1,26/70,9 0,0014/35,4 0,078/92,8 0,053/46,5 0,16/26,8 0,0008/65 0,019/50,9