Спосіб одержання композиційного матеріалу на основі спученого графіту і двооксиду титану

Спосіб одержання композиційного матеріалу на основі спученого графіту і двооксиду титану, що містить змішування залишкового бісульфату графіту з кисневмісною сполукою титану (ІV) і нагрівання одержаної суміші при температурі, достатній для спучення залишкового бісульфату графіту, який відрізняється тим, що як кисневмісну сполуку титану (ІV) використовують двооксид титану, а змішування залишкового бісульфату графіту з двооксидом титану здійснюють у присутності додаткового реагенту - сахарози. Винахід відноситься до способів одержання композиційних матеріалів на основі спученого графіту та оксидів металів. Більш конкретно винахід відноситься до способу одержання композиційних матеріалів, що складаються зі спученого графіту і двооксиду титану, і спроможних протягом тривалого часу плавати на поверхні води. Композиційні матеріали, одержані за способом, що заявляється, призначені для використання в якості плаваючих сорбентів і фотокаталізаторів для очищення об'єктів навколишнього середовища від органічних і неорганічних забруднень. Є відомим спосіб одержання плаваючого композиційного матеріалу, що складається з часток спученого графіту і прикріплених до їхньої поверхні за допомогою силікатного зв’язуючого часток двооксиду титану [1]. Відомий спосіб [1] містить такі стадії. 1. Швидке нагрівання залишкового бісульфату графіту при 1000°С протягом 20с з одержанням спученого графіту, що має насипну вагу біля 20г/дм3 і питому поверхню Ssp=20м2/г. 2. Змішування метанолу, метилтриметоксисилану і часток двооксиду титану й обробку отриманої суміші ультразвуком для рівномірного розподілу часток двооксиду титану в суміші. 3. Додавання часток спученого графіту до суміші метанолу, метилтриметоксисилану і двооксиду титану й усереднення отриманої суміші шляхом перемішування. 4. Додавання розведеного водного розчину соляної кислоти до суміші метанолу, метилтриметоксисилану, двооксиду титану і спученого графіту і витримування отриманої суміші при кімнатній температурі протягом 3 годин у закритій судині. 5. Сушіння отриманої після гідролізу метилтриметоксисилану суміші на повітрі в чашці Петрі при кімнатній температурі протягом 20 годин одержання сирого продукту. 6. Сушіння сирого продукту при 300°С протягом 30хв. - одержання кінцевого продукту - композиційного матеріалу, що складається зі спученого (19) UA (11) 74688 (13) (21) 2004031517 (22) 02.03.2004 (24) 16.01.2006 (46) 16.01.2006, Бюл. № 1, 2006 р. (72) Ярошенко Олександр Павлович, Савоськін Михайло Віталійович, Мочалін Вадим Миколайович, Лазарева Ніна Ігорівна, Магазинський Олександр Миколайович (73) ІНСТИТУТ ФІЗИКО-ОРГАНІЧНОЇ ХІМІЇ І ВУГЛЕХІМІЇ ІМ.Л.М.ЛИТВИНЕНКА НАЦІОНАЛЬНОЇ АКАДЕМІЇ НАУК УКРАЇНИ (56) Photocatalytic degradation of chlorinated phenoxyacetic acids by a new buoyant titania exfoliated graphite composite photocatalist / A.Modestov, V.Glezer, I.Maryasin, O.Lev // J.Phys. Chem. B. - 1997. - V.101, №23. - p. 4623-4629 Composites between photoactive anatase-type TiO2 and adsorptive carbon / T.Tsumura, N.Kojitani, C2 1 3 74688 4 графіту, часток двооксиду титану і силікатного спосіб-прототип [2] потребує для своєї реалізації зв’язуючого. усього лише декількох хвилин. Відомий спосіб [1] дозволяє одержувати комПроте, спосіб-прототип [2] зберігає недолік віпозиційний матеріал, що містить приблизно однадомого способу [1] за параметром використання кові вагові кількості спученого графіту, силікатного органічного розчинника. Крім того, способузв’язуючого і двооксиду титану. За даними сканупрототипу [2] є притаманним інший істотний недоючої електронної мікроскопії (СЕМ) і рентгенівсьлік - неможливість одержання композиційного макого мікрозондового аналізу, одержуваний за вітеріалу спучений графіт - двооксид титану з вмісдомим способом [1] композиційний матеріал є том двооксиду титану більш ніж 14,5 % мас. Це побудованим наступним чином. До поверхні часток обумовлено тим, що спосіб-прототип [2] одержанспученого графіту більш-менш рівномірно прикріпня композиційного матеріалу на основі спученого лені частки силікатного зв’язуючого, у яких у виграфіту і двооксиду титану не передбачає викоригляді вкраплень більш-менш рівномірно розподістання зв’язуючого для прикріплення часток двоолені частки двооксиду титану. Одержуваний за ксиду титану до поверхні часток спученого графіту. відомим способом [1] композиційний матеріал має З цієї причини частки двооксиду титану в одержупитому поверхню Ssp=63м2/г, причому основний ваному за відомим способом [2] композиційному внесок у цю величину (більш 50%) вносить силікаматеріалі за даними скануючої електронної мікротне зв’язуюче. Зазначений композиційний матеріскопії розподілені нерівномірно і локалізовані виал спроможний тривалий час знаходитися на понятково на торцевій поверхні часток спученого верхні води без руйнації (без відділення часток графіту [2]. Частки двооксиду титану очевидно силікатного зв’язуючого і двоокису титану від часутримуються в устях відкритих пор спученого граток спученого графіту) і містить у своєму складі фіту. істотну кількість двооксиду титану (30-40% мас.), Зазначені недоліки способу-прототипу [2] знищо забезпечує його високу ефективність при викожують його технологічність за параметром викориристанні в якості плаваючого фотокаталізатору стання органічного розчинника до рівня відомого для вирішення екологічних задач. Проте відомий способу [1], а також знижують ефективність викоспосіб [1] одержання плаваючого композиційного ристання одержуваного композиційного матеріалу матеріалу на основі спученого графіту і двооксиду для рішення екологічних задач через низький титану має ряд недоліків - багатостадійність (шість вміст в ньому двооксиду титану, який більш ніж у стадій), висока тривалість (мінімум одна доба), два рази нижче в порівнянні з композиційним мавикористання ультразвуку і використання токсичтеріалом, одержуваним за відомим способом [1]. ного і легкозаймистого органічного розчинника В основу винаходу, що заявляється, покладені метанолу. Зазначені недоліки відомого способу [1], задачі підвищення технологічності способуна наш погляд, роблять його малоперспективним прототипу [2] одержання композиційного матеріалу для масштабування і промислового виробництва на основі спученого графіту і двооксиду титану при плаваючого композиційного матеріалу на основі одночасному підвищенні вмісту двооксиду титану спученого графіту і двооксиду титану. в композиційному матеріалі не менш ніж у два раНайбільш близьким по технічній суті до рішензи. Під підвищенням технологічності способу ми ня, що заявляється, і результату, що досягається, розуміємо його реалізацію без використання оргає спосіб одержання композиційного матеріалу на нічних розчинників. основі спученого графіту і двооксиду титану [2], Рішення поставлених задач у способі, що заяобраний нами в якості прототипу. Спосіб-прототип вляється, досягається за рахунок того, що, на від[2] включає змішування залишкового бісульфату міну від відомого способу-прототипу [2], який графіту з кисеньвмісною сполукою титану(IV), у включає змішування залишкового бісульфату граякості якої використовують ізопропілат титану фіту з кисеньвмісною сполукою титану(IV), в якості Ті(ОС3Н7)4 У вигляді його розчину в ізопропіловому якої використовують ізопропілат титану Ті(ОС3Н7)4 спирті, і нагрівання отриманої суміші в печі при у вигляді його розчину в ізопропіловому спирті, і температурі 1000°С. У результаті нагрівання частнагрівання одержаної суміші в печі при температуки залишкового бісульфату графіту спучуються з рі, достатній для спучення залишкового бісульфаутворенням спученого графіту, а ізопропілат титату графіту, як кисеньвмісну сполуку титану(IV) вину в результаті нагрівання перетворюється на дрікористовують сухий порошок двооксиду титану, а бнодисперсні сферичні частки двооксиду титану змішування залишкового бісульфату графіту з кианатазної модифікації. Спосіб-прототип [2] дозвосеньвмісною сполукою титану(IV) здійснюють у ляє одержувати плаваючий на поверхні води комприсутності додаткового реагенту - порошку сахапозиційний матеріал, що складається зі спученого рози. графіту і прикріплених до його поверхні часток Істотною відміною способу, що заявляється, двооксиду титану, який може бути використаний від способу-прототипу [2] є використання для обдля рішення екологічних задач. робки залишкового бісульфату графіту в якості Спосіб-прототип [2] у порівнянні з відомим кисеньвмісної сполуки титану(ІУ) замість розчину способом [1] характеризується набагато більш ізопропілату титану(IV) - Ті(ОС3Н7)4 - сухого поровисокою економічністю і технологічністю, тому що шку двооксиду титану – ТіО2. Іншою істотною відпередбачає здійснення замість шести технологічміною способу, що заявляється, від способуних операцій (за відомим способом [1]) усього липрототипу [2] є обробка залишкового бісульфату ше двох - змішування твердого реагенту з рідким і графіту додатковим реагентом - порошком сахаронаступне нагрівання отриманої суміші. Крім того, зи. 5 74688 6 Реалізація способу, що заявляється, дозволяє У якості кисеньвмісної сполуки титану(ІУ) викорисодержувати композиційний матеріал на основі товували двооксид титану ТіО2 анатазноїмодифіспученого графіту і двооксиду титану з високим кації фірми Aldrich (вміст основної речовини вмістом двооксиду титану у дві стадії протягом 99,9%мас., питома поверхня 8,3м2/г, розмір часток декількох хвилин без використання органічних від 10 до 50нм). розчинників, що забезпечує досягнення технічного Змішування залишкового бісульфату графіту, ефекту винаходу за зазначеними параметрами. сахарози і двооксиду титану здійснювали протягом Результати, отримані при реалізації винаходу, 10хв. у скляному циліндричному реакторі з викощо заявляється, можна пояснити наступним чиристанням універсального лабораторного змішуном. При змішуванні сухих порошків залишкового вача MPW 309. бісульфату графіту, двооксиду титану і сахарози Нагрівання суміші залишкового бісульфату утворюється однорідна суха трикомпонентна суграфіту, сахарози і двооксиду титану з одержанміш. При нагріванні цієї суміші на першому етапі ням кінцевого продукту - композиційного матеріалу здійснюються два основних процеси - плавлення на основі спученого графіту і двооксиду титану сахарози і спучення залишкового бісульфату граздійснювали в муфельній печі Fisher Scientific фіту. При цьому, в ході спучення залишкового біIsotemp® Model 650 Programmable Muffle Furnace. сульфату графіту, сахароза, яка розплавлюється, Одержані композиційні матеріали досліджували з обволікає вермікули спученого графіту, що форвикористанням скануючого електронного мікросмуються, а частки двооксиду титану, які знаходикопу JEOL JSM-T300 (робоча напруга 10кВ), оснались у вихідній суміші, опиняються в розплавленій щеного енергодисперсійною приставкою LINK 860сахарозі. Одночасно протікають реакції конденса500. Вміст двооксиду титану в одержаних компоції за участю сахарози і при подальшому підвизиційних матеріалах визначали за виходом зольщенні температури - карбонізації з утворенням в ного залишку після спалення наважок цих матерікінці кінців аморфного вуглецю, що містить частки алів при 900°С в атмосфері повітря за методикою, двооксиду титану. Завдяки тому, що всі зазначені приведеною в Держстандарті СРСР 17818. 4-90 процеси протікають практично одночасно (протя«Графіт. Метод визначення зольності». Експеригом 4 хвилин), прошарок аморфного вуглецю, що ментальне, з використанням цієї ж самої методимістить частки двооксиду титану, стає міцно пов'яки, встановлено, що вміст зольних домішок у зазаним із поверхнею часток спученого графіту, тоблишковому бісульфаті графіту і сахарозі становить то кінцевий продукт являє собою композиційний 0,08%мас. і 0,32%мас., відповідно. Виходячи з матеріал, який складається з часток спученого цього, зольний залишок, одержаний опісля повнографіту, до поверхні яких за допомогою аморфного спалення композиційного матеріалу, одержаного вуглецю прикріплені частки двооксиду титану. го за способом, що заявляється, практично повнісТаким чином, аморфний вуглець, що утворюється тю відноситься до двооксиду титану. в результаті карбонізації сахарози, виконує роль Реалізація способу одержання композиційного пов'язівного матеріалу, який забезпечує надійне матеріалу на основі спученого графіту і двооксиду прикріплення часток двооксиду титану до поверхні титану, що заявляється, далі ілюструється прикчасток спученого графіту. ладом. Для доказу утворення композиційного матеріПриклад. алу зі спученого графіту, до поверхні часток якого У скляний циліндричний реактор завантажуза допомогою аморфного вуглецю прикріплені ють 5г порошку залишкового бісульфату графіту, частки двооксиду титану, нижче приведено мікро5г порошку сахарози, 5г двооксиду титану і усерефотографії характерної текстури композиційного днюють отриману суміш перемішуванням протяматеріалу, отриманого шляхом нагрівання суміші гом 10 хвилин. У циліндричну кювету з нержавіюзалишкового бісульфату графіту, сахарози і двоочої сталі місткістю 150см3 масою біля 100г вносять ксиду титану (рис.1 і рис.2). Зазначені мікрофотогбіля г отриманої суміші і розподіляють зразок на рафії отримано з використанням методу скануючої дні кювети рівномірним шаром. Кювету зі зразком електронної мікроскопії (СЕМ). Для доказу рівнона 4 хвилини вносять у заздалегідь розігріту до мірного розподілення часток двооксиду титану по 650°С муфельну піч, а потім витягають кювету з поверхні композиційного матеріалу на рис. З навеотриманим у результаті нагрівання суміші комподено зображення тієї самої ділянки поверхні комзиційним матеріалом на основі спученого графіту і позиційного матеріалу, зображення якої подано на двооксиду титану і охолоджують її на повітрі до рис. 2. Чорні точки на цьому зображенні, одержатемператури навколишнього середовища. Встаноному з використанням енергодисперсійного детеквлено, що отриманий композиційний матеріал містить 50,7%мас. двооксиду титану. Мікрофотографії тора у характеристичному випромінюванні K одержаного зразку композиційного матеріалу налінії титану, відповідають центрам локалізації атоведено на рис. 1 і рис.2. На рис.3 показано зобрамів титану у композиті. ження ділянки поверхні композиційного матеріалу, Для реалізації способу, що заявляється виконаведеного на рис. 2, але одержаного у випроміристовували цукор-пісок за ДСТУ 2316-93, який нюванні K лінії титану. перед використанням протягом 1хв. дрібнили до стану пудри з використанням високошвидкісного На рис.1 добре видно, що одержаний за сполабораторного млина на базі змішувача MPW 309. собом, що заявляється, композиційний матеріал У якості залишкового бісульфату графіту викорисявляє собою частки спученого графіту, вкриті шатовували «Оксид графіту, що спучується, інтеркаром аморфного вуглецю із шорсткуватою поверхльований» марки ОГ-2 за ТУ У 26.8-20372011-001нею, що обумовлено наявністю в шарі аморфного 2002 виробництва МПП «Ферросервіс» (Україна). вуглецю часток двооксиду титану. На рис.2 при 7 74688 8 набагато більшому збільшенні показана ділянка ваному за способом-прототипом [2]. Одержуваний аморфного вуглецю, розташована на поверхні за способом, що заявляється, композиційний мачастки спученого графіту. Шорсткість поверхні теріал є спроможним протягом тривалого часу шару аморфного вуглецю обумовлена вкраплен(принаймні, протягом 120 діб) знаходитися на понями в цей шар часток двооксиду титану. Те, що ці верхні води без руйнування, тобто без відділення вкраплені частки є частками двооксиду титану, часток двооксиду титану від часток спученого градоводиться зображенням, наведеним на рис.3. На фіту. цьому рисунку при тому ж самому збільшенні Спосіб одержання композиційного матеріалу (х2000) показане зображення тієї ж самої ділянки на основі спученого графіту і двооксиду титану, що поверхні композиційного матеріалу, наведеного на заявляється, є високотехнологічним і може бути рис. 2, але отримане в характеристичному випролегко реалізований у промисловому масштабі, а одержуваний продукт може бути успішно викорисмінюванні K лінії титану. Темні плями на рис. 3 таний для рішення екологічних задач. відповідають тим місцям на поверхні зразку, яки Джерела інформації випромінюють хвилі K лінії титану, тобто тим 1. Photocatalytic degradation of chlorinated місцям, де локалізовані частки двооксиду титану. phenoxyacetic acids by a new buoyant titania Таким чином, спосіб що заявляється, дозволяє exfoliated graphite composite photocatalyst / без використання органічних розчинників швидко в A.Modestov, V.Glezer, I.Maryasin, O.Lev // J. Phys. дві стадії одержувати композиційний матеріал, Chem. B. - 1997. - V. 101, N 23. - P. 4623-4629. який складається з часток спученого графіту, до 2. Composites between photoactive anatase-type поверхні яких прикріплені частки двооксиду титаТіО2 and adsorptive carbon /T.Tsumura, N.Kojitani., ну. Вміст двооксиду титану в композиційному маH.Umemura, M.Toyoda, M.Inagaki //Appl. Surface теріалі становить 50,7%мас., що майже в 3,5 рази Sci. -2002. - V. 196, N 1-4. - P. 429-436. (Прототип). більше, ніж у композиційному матеріалі, одержу 9 Комп’ютерна верстка М. Мацело 74688 Підписне 10 Тираж 26 прим. Міністерство освіти і науки України Державний департамент інтелектуальної власності, вул. Урицького, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислової власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601