Спосіб проведення твердорідинної реакції

1. Спосіб проведення твердорідинної реакції, що включає стадії: a) одержання реакційної суспензії, де перший реагент, який вибирають з солей органічних і кисневмісних неорганічних кислот і алкоголятів, знаходиться в суспендованій формі, а другий реагент, який вибирають з галогенангідридів неорганічних і органічних кислот і алкілгалогенідів, знаходиться в розчиненій формі в суспензійному середовищі, причому один із продуктів реакції нерозчинний у суспензійному середовищі, b) проходження реакційної суспензії через подовжену реакційну зону таким чином що число Рейнольдса потоку становить менше ніж 20000 і c) відділення одержаного нерозчинного продукту реакції. 2. Спосіб за п.1, який відрізняється тим, що число Рейнольдса потоку становить менше ніж 10000. 3. Спосіб за п.1 або 2, який відрізняється тим, що подовжня вісь реакційної зони є вертикальною. 4. Спосіб за будь-яким з попередніх пунктів, який відрізняється тим, що реакційну суспензію одер C2 2 (19) 1 3 74933 4 Вибір придатного реакційного середовища дозвоa) одержання реакційної суспензії, у якій перляє проводити таким шляхом численні реакції, ший реагент знаходиться в суспендованій формі, а наприклад, одержання простих ефірів або складдругий реагент знаходиться в розчиненій формі в них ефірів за синтезом Виліямсона або одержання суспензійному середовищі, причому один з продузмішаних ангідридів кислот шляхом взаємодії солі ктів реакції нерозчинний у суспензійному середопершої кислоти з галогенангідридом другої кисловищі, ти. У цих синтезах як побічний продукт утворюєтьb) проходження реакційної суспензії через пося неорганічна сіль, яка нерозчинна в багатьох довжену реакційну зону, таким чином, що число органічних розчинниках. Рейнольдса потоку становить менше ніж 20000, і Промислово важливим прикладом є реакція c) відділення одержаного нерозчинного продубензоату натрію або бензоату амонію з фоскту реакції. фор(lll)хлоридом з одержанням трибензоїлфосфіСуспензійне середовище вибирають таким читу і хлориду натрію або хлориду амонію, відповідном, щоб воно було інертним по відношенню до но. Трибензоїлфосфіт може бути оброблений реагентів, які застосовують, і продуктів реакції. трисціанометилгексагідротриазином, і продукт Перший реагент нерозчинний у суспензійному сереакції може бути прогідролізований до Nредовищі, у той час як другий реагент розчинний у фосфонометилгліцину, який відомий під назвою суспензійному середовищі. Нерозчинним продукгліфосат і є широко використовуваним тотальним том реакції може бути цільовий продукт або побічгербіцидом. До проведення зазначеної вище поний продукт реакції. дальшої реакції трибензоїлфосфіту, необхідно У даному винаході "нерозчинний" означає розвідокремити всі хлориди натрію або хлориди амочинність менше ніж 1г/100мл і "розчинний" означає нію, що утворилися. розчинність або зміщуваність більшу ніж 5г/100мл [Bollmacher Η. і Satori P. у "Chemiker-Zeitung", при відповідній температурі реакції. Потік реакцій107 (1983), номер 4, стор.121-126], описують оденої суспензії через реакційну зону характеризуєтьржання трибензоїлфосфіту, де бензоат натрію ся числом Рейнольдса меншим, ніж 20000, бажано суспендують у безводному ефірі і змішують з фоменшим 10000, особливо бажано меншим 5000, сфор(Ш)хлоридом. Потім розчинник відганяють у тобто потік власне кажучи ламінарний або слабко високому вакуумі, а побічні продукти, що утворитурбулентний. Отже, реакційна суспензія прохолися, видаляють обробкою гексаном. дить через реакційну зону в умовах слабкого зсуУ реакціях описаного типу, у яких один реагент ву. "Подовжена реакційна зона" означає, що відє твердою речовиною, у той час як інший реагент ношення довжини до (найбільш широкого) присутній у вигляді розчину в рідкій фазі, реакція діаметра реакційної зони становить більше ніж 10, відбувається на поверхні або в безпосередній переважно більше ніж 25. Поперечний переріз близькості до поверхні твердого реагенту. Нерозреакційної зони не є критичним, але бажаним, в чинний продукт реакції утворюється на поверхні основному, є круглий поперечний переріз. твердого реагенту. Однак, точки дотику між попеЗ одного боку, спосіб даного винаходу дозворедньо завантаженим твердим реагентом і тверляє уникнути ситуації, коли надмірні механічні надим продуктом реакції, що утворився, є надзвивантаження на крихкі частинки в реакційній сучайно неміцними. Крім того, об'єм твердого спензії приводять до стирання і небажано дрібної реагенту протягом реакції безупинно зменшується, твердої речовини. З іншого боку, ламінарний або так що наприкінці реакції існує лише незв'язаний слабко турбулентний потік запобігає появі неодноагломерат твердого продукту реакції. Твердий рідностей у реакційній суспензії, наприклад, осапродукт реакції, що наростає на поверхні твердого дження твердих речовин. реагенту, часто утворює пористі структури, які таРеакційну суспензію пропускають через подокож є досить неміцними. Навіть невеликих механівжену реакційну зону паралельно її подовжньої чних навантажень достатньо, щоб відокремити осі. В загальному, подовжня вісь реакційної зони є твердий продукт реакції від поверхні твердого реапереважно вертикальною, тобто реакційну суспенгенту або зруйнувати незв'язані агломерати тверзію пропускають через реакційну зону або в надого продукту реакції. Інтенсивне перемішування прямку сили тяжіння, або в напрямку протилежнопід час проведення реакції приводить до утворенму силі тяжіння. Потік проти напрямку сили ня твердих речовин, які є дуже тонкими і, таким тяжіння є кращим, якщо одержуваний нерозчинний чином, погано фільтруються. Ці недоліки стають продукт реакції має більш високу густину, ніж суособливо помітними, коли зростає обсяг завантаспензійне середовище, у той час як потік у напряження, тому що при великих завантаженнях збімку сили тяжіння є кращим, якщо одержуваний льшується стирання, як результат більш високого нерозчинний продукт реакції має більш низьку зсуву в мішалці. Однак, без механічного перемігустину, ніж суспензійне середовище та/або якщо шування тверді речовини будуть осідати на дно реакція є надзвичайно екзотермічною, що привореакційної посудини або спливати на поверхню дить до зменшення густини суспензійного середорідини, що приведе до неприйнятного подовження вища протягом проведення реакції. При цьому часу реакції через довгий шлях дифузії. швидкість потоку повинна бути вибрана переважТому, ціллю даного винаходу є забезпечення но такою, щоб вона була, принаймні, такою ж, як способу проведення твердо-рідинної реакції, у швидкість з якою часточки одержаного нерозчинякому нерозчинний продукт реакції одержують у ного продукту реакції опускаються або спливають, формі, яка легко фільтрується. причому вона у свою чергу залежить від різних Було знайдено, що зазначена ціль досягається факторів, таких як, наприклад, в'язкість реакційноспособом, який включає: го середовища. 5 74933 6 Перша стадія способу, згідно даному винахоЗ іншого боку, існує можливість встановлення відду, являє собою одержання "реакційної суспензії", повідних теплообмінних елементів для нагрівання тобто придатне, підібране суспензійне середовиі/або охолодження, наприклад, змійовиків через які ще, перший реагент і другий реагент приводять у протікає агент, що нагріває або охолоджує, і які контакт, і реагенти гомогенно диспергують у сузнаходяться в стінці проточної трубки, що служить спензійному середовищі. Вміст твердої речовини в реакційною зоною, або розташовані на стінці, тареакційній суспензії звичайно становить від 10 до ким чином, що тепло проводиться між стінкою і 50мас.%. Верхня межа вмісту твердої речовини змійовиками. Також можливі внутрішньокорпусні обмежується лише необхідністю суспензії залишаелементи, через які протікає агент, що нагріває тися легко прокачуваною. З іншого боку, робота із або охолоджує, і які розташовані в реакційній зоні, сильно розведеними суспензіями є економічно але внаслідок ризику виникнення турбулентності невигідною. вони не є кращими. Температура реакції значно При одержанні реакційної суспензії послідовваріюється в залежності від типу використовуваність додавання реагентів у суспензійне середоних реагентів. Загальна нормативна амплітуда вище сама по собі не є критичною. Однак, у загастановить від -80 до 250°С. льному переважно одержувати реакційну У багатьох випадках бажано розділяти реаксуспензію шляхом змішування суспензії першого ційну суспензію на безліч підпотоків, і пропускати реагенту в суспензійному середовищі з рідким або підпотоки по паралельних трубках. Паралельні розчиненим другим реагентом. Таким чином, петрубки можуть бути оточені теплопередавальним реважно суспендувати перший реагент у формі середовищем так, щоб спосіб, згідно з даним вичасток у суспензійному середовищі і змішувати находом, можна було проводити простим методом отриману суспензію з другим реагентом, якщо він у звичайному кожухотрубному теплообміннику. рідкий, або з розчином другого реагенту в суспенПрофіль потоку, з яким реакційна суспензія зійному середовищі або в розчиннику, що з ним переміщається через реакційну зону, є власне змішується. кажучи потоком витіснення або параболічним Додавання рідкого або розчиненого другого профілем. Існує можливість покращити радіальне реагенту переважно виконують шляхом дозування змішування суспензії реагенту за допомогою віддругого реагенту в потік суспензії першого реагенповідних внутрішньокорпусних елементів у реакту в протитечійній зоні змішування реакційної зони. ційній зоні. Однак, при визначенні форми і розтаПри цьому час змішування в зоні змішування пошування внутрішньокорпусних елементів, винен бути невеликим у порівнянні з часом перенеобхідно застосовувати заходи для того, щоб бування в реакційній зоні. Час перебування в реагарантувати, що на характер низького зсуву протікційній зоні переважно, принаймні, у 5 разів, каючого потоку немає несприятливого впливу. зокрема, принаймні, у 10 разів, особливо переваОтриманий нерозчинний продукт реакції пережно, принаймні, у 20 разів перевищує час перебуважно відокремлюють седиментацією або краще вання в зоні змішування. Час перебування в реакфільтруванням. Для цієї цілі, суспензію переважно ційній зоні звичайно становить від 2 хвилин до 6 безпосередньо подають, без проходження через годин. засоби переносу, у засіб фільтрування. Відповідні Ефективного змішування другого реагенту засоби фільтрування являють собою, наприклад, можна досягнути, наприклад, за допомогою статистрічкові фільтри, ротаційні фільтри, фільтрпреси чних змішуючих елементів, які розташовані безпоабо центрифуги. Перевага надається безупинно середньо по ходу потоку за точкою, у якій дозують функціонуючим засобам фільтрування, зокрема другий реагент. Однак, кращий спосіб змішування стрічковим фільтрам. полягає в пропусканні суспензії через зону змішуУ способі, згідно з даним винаходом, можливі вання при високій швидкості потоку з наступним перші реагенти являють собою, наприклад, солі зменшенням швидкості потоку. Це переважно доорганічних кислот або кисневмісних неорганічних сягається за допомогою частини зони змішування, кислот або алкоголятів; можливі другі реагенти що знаходиться по ходу потоку за точкою додаявляють собою галогенангідриди неорганічних або вання, яка має більший поперечний переріз, ніж органічних кислот і алкілгалогеніди. область точки додавання. Через низький статичПрийнятні солі органічних або кисневмісних ний тиск, який переважає в області високої швиднеорганічних кислот являють собою солі лужного кості потоку, другий реагент, який додають, відраметалу, лужноземельного металу або солі амонію зу ж змішується з протікаючою суспензією. Потім аліфатичних, ароматичних або гетероароматичних швидкість потоку зменшують для забезпечення карбонових кислот або сульфокислот. Які включаумов слабкого зсуву, які застосовують у способі ють C1-C18-алканкарбонові кислоти, наприклад, згідно даного винаходу. мурашину кислоту, оцтову кислоту або пропіонову Також існує можливість додавання другого рекислоту, а також моноциклічні або біциклічні ароагенту до суспензії першого реагенту у великій матичні карбонові кислоти, кільце(ця) яких можуть кількості точок. Так, наприклад, частина другого містити один або два гетероатома вибраних з азореагенту може бути додана в протитечійній зоні ту, кисню і сірки, і які можуть нести від одного до змішування реакційної зони, а залишок може бути чотирьох замісників, незалежно вибраних з С1-С4доданий в одній або більше точок у реакційну зоалкілу, С1-С4-алкокси, нітро і галогену, наприклад, ну. бензойну кислоту, нафтойну кислоту або піридинСпосіб, відповідно до даного винаходу, може карбонову кислоту. бути проведений адіабатично, тобто власне кажуПрийнятні алкоголяти являють собою солі лучи без теплообміну з навколишнім середовищем. жного металу або лужноземельного металу спир 7 74933 8 тів або фенолів. Такі спирти або феноли включазуміння, і які по суті є очевидними, були упущені. ють нерозгалужені або розгалужені С1-С18Суспензію твердого реагенту в суспензійному алканоли, наприклад, метиловий спирт або етилосередовищі подають у реакційну зону 1 насосом 2 вий спирт, а також моноциклічні або біциклічні і лінією 3. Рідкий або розчинений другий реагент ароматичні гідроксисполуки, які можуть бути заміподають за допомогою насоса 5, лінії 6 і дозують щені, як описано вище. за допомогою змішувальної форсунки 4. СуспенСеред солей лужного металу перевага в оснозію, яка виходить з реакційної зони випускають вному надається солям натрію і калію. Особлива через лінію 7 і направляють до засобу фільтруперевага також надається солям амонію, які мовання. жуть бути одержані з аміаку і амінів. Вони включаПриклади: ють, наприклад, тетра-С1-С18-алкіламонієві солі, у Приклад 1 яких алкільні радикали можуть бути однаковими Суспензію бензоату амонію в дихлоретані або різними. (20мас.%) подавали зі швидкістю 2000г·год-1 до Прийнятні хлорангідриди неорганічних кислот основи вертикальної проточної трубки, що має являють собою, наприклад, фосфор(lll)хлорид, довжину 150см і діаметр 3см. Одночасно, фосфосфор(У)хлорид, хлористий тіоніл або сульфуфор(ІІІ)хлорид (131,5г·год-1) дозували в суспензію рилхлорид. Прийнятні хлорангідриди органічних через трійник вверх за течією входу проточної кислот являють собою аліфатичні, ароматичні або трубки. Суспензія бензоату амонію була попередгерероароматичні галогенангідриди, особливо ньо охолоджена до 6-7°С, у той час як фосхлориди. Вони включають галогенангідриди С1фор(ІІІ)хлорид був кімнатної температури. РеакС18-алканкарбонових кислот і сульфокислот, наційну суміш пропускали через трубку в потоці приклад, ацетилхлорид, пропіонілхлорид або мевитіснення при числі Рейнольдса менше ніж 2000. тансульфонілхлорид, а також галогенангідриди Температури становили 31°С в основі (приблизно моноциклічних або біциклічних ароматичних кар5см після додавання фосфор(ІІІ)хлориду) і 36°С у бонових кислот або сульфокислот, які можуть бути суміші, що переливалася зверху. Суміш, яка перезаміщені, як описано вище, наприклад, бензоїлхливалася зверху, відфільтрували через напірний лорид, бензолсульфонілхлорид або пфільтр. Вміст бензойної кислоти у фільтраті, після толуолсульфонілхлорид. гідролізу ацетонітрилом/водою, становив Прийнятні алкілгалогеніди являють собою пе17,0мас.%, і вміст хлориду становив менше ніж рвинні, вторинні або третинні алкілхлориди, бро0,32мас.%. Опір фільтру хлористого амонію стаміди або йодиди, які включають нерозгалужені або новив 3,8·1012мПа·с·м-2. розгалужені С1-С18-алкілгалогеніди, такі як метилПриклад 2 хлорид, етилхлорид або трет-бутилхлорид. Суспензію бензоату амонію в дихлоретані Прийнятні суспензійні середовища являють (24,2г у 100мл) подавали зі швидкістю 25,6мл/хв собою аліфатичні і ароматичні вуглеводні, такі як до основи проточної трубки, описаної в Прикладі гексан, гептан, октан, ізооктан, циклогексан, мети1. Одночасно, 20мас.% розчин фосфор(ІІІ)хлориду лциклогексан, бензол, алкілбензоли, що мають до в дихлоретані (7,72мл/хв.) дозували в суспензію трьох С1-С4-алкільних радикалів в ароматичному через трійник вверх за течією входу проточної ядрі, наприклад, толуол, о-, м- і п-ксилол та їх сутрубки. міші; галогеновані вуглеводні, зокрема хлоровані Реакційну суміш пропускали через трубку в вуглеводні, наприклад, дихлорметан, трихлормепотоці витіснення. Температура, приблизно 5 см тан, 1,2-дихлоретан, 1,1,2-трихлоретан, хлорбенпісля додавання фосфор(ІІІ)хлориду, становила зол, перхлоретилен, 1,2-дихлорпропан; фторовані 38°С. Суміш, що переливалася зверху, відфітровуглеводні, такі як фторбензол або фторалкілвували через напірний фільтр. Одержували прибзаміщені бензоли; ефіри, такі як діетиловий ефір, лизно 33,3г/хв. фільтрату. Вміст бензойної кислоти діізопропіловий ефір, діоксан, тетрагідрофуран, у фільтраті після гідролізу ацетонітрилом/водою диметоксіетан, диметиловий ефір діетиленглікостановив 14,2мас.%. Опір фільтру хлористого лю; кетони, такі як ацетон, циклогексанон, метиліамонію становив 4,9·1012мПа·с·м-2. зобутилкетон; або естери, такі як етилацетат; орПорівняльний Приклад 3 ганічні нітросполуки, такі як нітрометан або 3127г 20%-ого розчину бензоату амонію поміснітробензол. тили в посудину перемішування, оснащену поСуспензійне середовище переважно викорисдвійною лопатевою мішалкою, при 15°С і 226,8г товують у практично безводній формі, тобто вміст фосфор(ІІІ)хлориду додали по краплях протягом води в суспензійному середовищі становить пере45 хвилин. Швидкість обертання мішалки становиважно менше ніж 0,5мас.%, особливо менше ніж ла 80об./хв. Суміш перемішували протягом додат0,1мас.%. кових 40 хвилин при 15-18°С. Після цього суміш Далі винахід проілюстрований відповідною сувідфільтровували через напірний фільтр. Опір путньою фігурою і прикладами. фільтру хлористого амонію становив 2На Фіг.1 схематично показано пристрій, який 2,5·1013мПа·с·м-2. Після гідролізу воприйнятний для виконання способу згідно з даним дою/ацетонітрилом, фільтрат містив 17,4мас.% винаходом. Елементи, що не є необхідні для робензойної кислоти. 9 Комп’ютерна верстка Т. Чепелева 74933 Підписне 10 Тираж 26 прим. Міністерство освіти і науки України Державний департамент інтелектуальної власності, вул. Урицького, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислової власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601