Кристалічний гідратований аміачний дифосфат цинку та спосіб його одержання

1. Кристалічний гідратований аміачний дифосфат цинку з загальною формулою Zn 2P2O7 nNH 3 mH2O , де n = 2-3; m = 2, який одночасно містить макро- і мікроелементи для живлення рослин і виявляє біологічну активність. 2. Спосіб одержання кристалічного гідратованого аміачного дифосфату цинку, що включає розчи C2 2 (19) 1 3 76191 го аміачного дифосфату цинку, який може проявляти біологічну активність по відношенню до рослин. Поставлене винаходом завдання досягається тим, що кристалічний гідратований аміачний дифосфат цинку з загальною формулою Zn2P2O7 nNH3 mH2O, де п = 2-3; т = 2, який одночасно МІСТИТЬ макро- і мікроелементи для живлення рослин і виявляє біологічну активність, а у способі одержання кристалічного гідратованого аміачного дифосфату цинку, що включає розчинення дифосфату цинку у водному аміаку з подальшим осадженням сполуки з розчину тетрагідрофураном, її кристалізації з донної фази і сушінні, згідно винаходу для одержання індивідуального продукту, що містить незначну кількість домішки монофосфату, у якості вихідного фосфату цинку використовують кристалічний Zn2P2O7•5H2O, який протягом 5-6 хвилин повністю розчиняють у 23 25%-ному водному аміаку, взятому із розрахунку 200% від стехіометрично необхідної кількості для утворення комплексних іонів тетраамінцинку, одержаний розчин вливають в тетрагідрофуран, об'єм якого співвідноситься з об'ємом аміачного розчину дифосфату цинку як (1 2) :1, суміш витримують не менше 3 хвилин до утворення донної фази прозорої маслянистої плівки, донну фазу відділяють від маточного розчину декантацією і витримують при температурі 15 25°С до її отвердіння, з одночасним висушуванням осаду на повітрі до постійної маси. Гідратований аміачний дифосфат цинку одержують, використовуючи як вихідні реагенти дифосфат цинку загальної формули Zn2P2O7 5H2O (ZnO - 41,2% мас), концентрований водний розчин аміаку (23% 25% мас.) та тетрагідрофуран. Синтез виконують у такому порядку. Наважку дифосфату цинку якомога швидше розчиняють у концентрованому водному аміаку. Одержаний розчин вливають у тетрагідрофуран. При цьому формується донна фаза у вигляді прозорої безбарвної маслянистої рідини. Маточний розчин зливають і донну фазу витримують на повітрі при температурі 1525°С до повного отвердіння і досягнення постійної маси. Одержують дрібнокристалічну полідисперс 4 ну речовину білого кольору, що відповідає бруттоформулі 2ZnO P2O5 (2 3)NH3 (2 4)Н2О. Приклад 1.6 т Zn2P2O7 5H2O швидко розчиняють в 62 мл 23,5%-ного розчину аміаку. Одержаний розчин вливають у 70 мл тетрагідрофурану. Утворюється рідка донна фаза у вигляді прозорої маслянистої плівки. Донну фазу відділяють від маточного розчину декантацією і витримують при кімнатній температурі 15-25 °С до повного її отвердіння. Тверду фазу висушують на повітрі до постійної маси. В результаті здійснення даного способу одержують полідисперсний порошок білого кольору, який містить, % (мас): ZnO - 40,49; Р2О5 - 36,31; NH3 - 13,85; Н2О - 9,23. Аніонний склад продукту становить, % (відн. Р2О5): Р2О74- - 92,35; РО43- 7,65. Брутто-формула речовини 2,0ZnO P2O5 3,0NH3 2,0H2O, молекулярна формула Zn2P2O7 3NH3 2H2O. Вихід продукту (за ZnO) становить 92%. Приклад 2. 5 г Zn2P2O7 5H2O швидко розчиняють в 40 мл 25 %-ного розчину аміаку. Одержаний розчин вливають у 80 мл тетрагідрофурану. Утворюється рідка донна фаза у вигляді прозорої маслянистої плівки. Донну фазу відділяють від маточного розчину декантацією і витримують при температурі 15 25 °С до повного її отвердіння. Тверду фазу висушують на повітрі до постійної маси. В результаті здійснення даного способу одержують полідисперсний порошок білого кольору, який містить, % (мас): ZnO - 42,30; Р2О5 - 37,54; NH3 - 11,50; Н2О - 9,23. Аніонний склад продукту становить, % (відн. Р2О5): Р2О74- - 92,5; РО43- - 7,5. Брутто-формула речовини 2,0ZnOP2O5 2,5NH3 2,0H2O, молекулярна формула 2Zn2P2O7 5NH3 4H2O. Вихід продукту (за ZnO) становить 98 %. Обґрунтування умов утворення індивідуального гідратованого аміачного дифосфату цинку наведено в табл. 1-5. Таблиця 1 Обґрунтування умов розчинення дифосфату цинку у водному аміаку № з/п 1. 2. 3. 4. 5. 6. 7. 8. 9. 10. Склад дифосфату цинку Zn2P2O7 Zn2P2O7 5H2O Zn2P2O7 Zn2P2O7 5H2O Zn2P2O7 Zn2P2O7 5H2O Zn2P2O7 Zn2P2O7 5H2O Zn2P2O7 Zn2P2O7 5H2O Наважка дифосфату цинку, г 0,77 1,0 0,77 1,0 0,77 1,0 0,77 1,0 0,77 1,0 Об'єм концентрованого розчину аміаку, 4,7 4,7 5,2 5,2 6,3 6,3 10,5 10,5 21,0 21,0 Наважки дифосфатів цинку вирівняні за вмістом Zn2P2O7 Очевидно, що чим менша тривалість стадії розчинення вихідного дифосфату цинку у Кількість аміаку від стехіомеричної,% 90 90 100 100 120 120 200 200 400 400 Ступінь розчинності дифосфату цинку, % 40 80 95 100 100 100 100 100 100 100 Тривалість повного розчинення, годин 70 0,25 70 0,25 70 0,17 40 0,08 35 0,05 аміаку, тим нижчий ступінь гідролізу дифосфатаніону і тим вища індивідуальність складу продукту синтезу. З даних табл. 1 слідує, що за однакової 5 76191 концентрації аміаку швидше розчиняється гідратований дифосфат цинку складу Zn2P2O7 5H2O, ніж безводний складу 6 Zn2P2O7. Внаслідок великої тривалості розчинення безводного дифосфату цинку в розчині аміаку відбувається глибока деструкція дифосфатаніону (табл. 2). Таблиця 2 Вплив тривалості процесу розчинення дифосфату цинку в аміаку (у кількості 200% від стехіометричної дози) на процес деструкції дифосфат-аніону № з/п Склад вихідного дифосфату цинку 1. 2. 3. Zn2P2O7 Zn2P2O75H2O Zn2P2O7-5H2O Розподіл аніонних форм фосфатів у вихідних сполуках, % (відн.) PO43P2O742,0 98,0 6,0 94,0 6,0 94,0 Отже, для мінімізації гідролітичної деструкції дифосфатного аніону на стадії розчинення дифосфату цинку у водному аміаку потрібно використовувати: якомога більш концентрований розчин аміаку у кількості 200% від стехіометричної дози для розчинення дифосфату цинку і утворення розчинного аміакату дифосфату цинку; як вихідну сполуку гідратований дифос Тривалість розчинення дифосфату цинку в аміаку, годин 40 0,08 1,0 Розподіл аніонних форм фосфатів у продуктах синтезу, % (відн. Р2О5) РО4340,0 6,0 9,0 P2O7460,0 94,0 91,0 фат цинку складу Zn2P2O7 5H2O, а не безводний дифосфат цинку. За цих умов тривалість стадії повного розчинення дифосфату цинку у водному аміаку мінімальна і не перевищує 0,08 години, тобто 11-12 хвилин. Співставлення умов висолювання аміачного дифосфату цинку з розчину та вибір висолюючого агенту наведені в табл. З та 4. Таблиця З Співставлення способу, що пропонується, прототипами та аналогами № з/п Вихідні реагенти 1. ZnCl2 (кристалічний), NH3 H2O (розчин) ZnCl2 (кристалічний), NH3 H2O (розчин)* Zn2P2O7 5H2O (кристалічний), NH3 H2O (розчин) Zn2P2O7 5H2O (кристалічний), NH3 H2O (розчин) 2. 3. 4. Осаджувач, висолюючий агент Склад твердої фази КСl (кристалічний) Zn(NH3)4Cl2 Концентрований розчин 0,6Zn2P2O7 0,4Zn3(PO4)2x x1,1Zn(OH)2 1,7NH3 3,4H2O КСl (кристалічний) Утворення твердої фази не спостерігається Тетра-гідро-фуран Zn2P2O7 3NH3 2H2O Розподіл аніонних форм фосфатів у продуктах синтезу, % (відн. Р2О5) PO43Р2О74 40 60 7,5 92,5 * за прототипом Таблиця 4 Вплив природи висолюючого агенту та порядку його змішування з аміачним розчином дифосфату цинку (АРДЦ) на утворення донної фази (кількість аміаку 200% від стехіометричної дози) Висолюючий агент Ацетон Метанол Тетрагідрофуран Бутанол Хлороформ Бензол Порядок зливання реагентів Тривалість процесу до початку утворення донної фази, години АРДЦ до висолюючого агента Висолюючий агент до 0,05-0,1 Більше 1 АРДЦ АРДЦ до висолюючого агента Висолюючий агент до 0,25 - 0,45 АРДЦ 2 АРДЦ до висолюючого агента Висолюючий агент до 0,04 - 0.08 1,5 АРДЦ АРДЦ до висолюючого агента Більше 50 АРДЦ до висолюючого агента Більше 50 АРДЦ до висолюючого агента Більше 50 Відповідно до даних, наведених в табл. З та 4, оптимальними умовами для виділення донної фази аміачного дифосфату є: використання у якості висолюючого агенту тетрагідрофурану; вливання аміачного розчину дифосфату цинку в розчин висолюючого агенту. 7 76191 В результаті здійснення даного способу одержують полідисперсний порошок білого кольору, який містить, % (мас): ZnO - 40,49; Р2О5 - 36,31; NH3 - 13,85; Н2О - 9,23. Аніонний склад продукту 43становить, % (відн. Р2О5): Р2О7 - 92,35; РО4 7,65. Брутто-формула речовини 2ZnO P2O5 3NH3 2H2O, молекулярна формула Zn2P2O7 3NH3 2H2O. Вихід продукту (за ZnO) становить 98%. Оптимальна кількість висолюючого агента визначалася для умов додавання аміачного розчину дифосфату цинку (кількість аміаку 200% стехіометричної) до тетрагідрофурану (табл. 5). Згідно даних, наведених в табл. 5, донна фаза наближається за складом до індивідуального гідратованого аміачного дифосфату цинку при об'ємному співвідношенні АРДЦ : тетрагідрофуран = 1 : 8 (НЗ). При цьому також досягається повнота осадження цинку із розчину (на 92-98%). За даними ІЧ-спектроскопії, кристалічний гідратований аміачний дифосфат цинку складу Zn2P2O7 3NH3 2H2O має специфічний набір смуг поглинання, відмінний від вихідного дифосфату цинку (табл. 6). За даними, наведеними в табл. 6, в області 3500-3000 см-1 на ІЧ Zn2P2O7 5H2O спостерігається сильна широка смуга поглинання, яка відноситься до валентних коливань молекул води. На ІЧ спектрі аміачного дифосфату цинку в даній області знаходяться також валентні коливання координованих молекул аміаку. В області 16501545 см-1 на ІЧ спектрах Zn2P2O7 5H2O і аміачного дифосфату цинку спостерігаються смуги поглинання, що можуть відповідати одночасно як деформаційним Таблиця 5 Встановлення оптимальної дози висолюючого агенту № Кількість аміаку Співвідношення: з/п від стехіомет- об'єм АРДЦ/ ричної дози,% об'єм тетрагідрофурану ВихідХімічний склад продупродукту кту, % мас. за ZnO, % ZnO Р2О5 NH3 Н2О Аніонний склад, % (відн. Р2О5) 3PO4 P2O74 1 200 1:2 98 42,3 37,5 11,5 9,2 7,5 92,5 Збільшення вмісту моноформи PO43у складі продукту під час синтезу*, % (відн.) 1,5 2 200 1:1 92 40,5 36,3 13,9 9,2 7,7 92,4 1,7 Склад продуктів висолювання (без урахування домішки моноформи PO43- що міститься у вихідному Zn2P2O7 5H2O) 1,00Zn2P2O7 2,0NH3 l,8H20+ +0,03 Zn3(PO4)2 1,00Zn2P2O7 3,3NH3 2,1H20+ +0,03 Zn3(PO4)2 */ вихідний дифосфат цинку Zn2P2O7 5Н2О містить 6,0% (відн.) домішки моноформи PO43- (табл. 2) коливанням води, так і асиметричним деформаційним коливанням аміаку при наявності його в сполуках. В області 1485-1420 см-1 фіксується смуга поглинання, що може бути віднесена тільки до аміаку, що утворює стійкий зв'язок з іоном металу і аніоном Р2О74-, що супроводжується усередненням електронної густини по всьому ланцюгу атомів, які утворюють цей зв'язок за рахунок можливого процесу переносу протону. В області 1260 см"1 розміщена смуга поглинання, яка відноситься тільки до симетричних деформаційних коливань молекули аміаку. Асиметричні і симетричні валентні коливання дифосфатної групи спостерігаються в областях 1120-900 см-1 у вигляді сильних смуг поглинання. Слабкі смуги поглинання при 720-540 см-1 відповідають коливанням груп POP, OPO. В межах 510465 см-1 спостерігаються валентні коливання зв'язків Zn-N і Zn-О . Таким чином, на основі аналізу ІЧ спектрів можна стверджувати, що в складі аміачного дифо сфату цинку присутні молекули аміаку, які утворюють координаційну сферу з іоном цинку. Синтезований гідратований аміачний дифосфат цинку містить макро- і мікроелементи (цинк, азот, фосфор), які необхідні для живлення рослин, і може бути використаний як мікродобриво або біологічно активна речовина. В табл. 7 наведені результати агрохімічних досліджень для визначення впливу аміачного дифосфату цинку на ріст і розвиток насіння кукурудзи. Встановлено, що обробка насіння кукурудзи аміачним дифосфатом цинку позитивно впливає на ріст і розвиток рослин. При цьому енергія проростання насіння збільшується на 10% абс, схожість - на 15% абс, довжина проростків та корінців зростає відповідно на 28 - 33% відн. та 47 - 114% відн. у порівнянні з контролем і добавкою сульфату цинку, а маса сухої речовини рослин і коренів збільшується відповідно на 16 та 60 % відн.. Такий високий рівень ефективності дії аміачного дифосфату цинку свідчить про його біологічну активність. Таблиця 6 -1 Частоти (см ) максимумів смуг поглинання на ІЧ спектрах вихідного Zn2P2O7 5Н2О і Zn2P2O7 3NH3 2Н2О. Zn2P2O75 H2O 1 3500-3000 с.ш.п. 1645 ср. 1620 пл. Zn2P2O7 3NH3 2H2O 2 3450 пл. 3400-3100 с.ш. 2800 пл. 1650 пл. 1625 ер. 1545 пл. Смуги віднесення 3 (H2O), as(NH3) (Н2О), as(NH3) 9 76191 10 1485 пл. 1445 ер. 1420 пл. 1260 с. пл. S S (NH3) (NH3) Продовження таблиці 6 1 1120 с. 1065 с 1030 пл. 980 пл. 900 с. 720 сл. 640 сл. 540 с. 2 1125ПЛ. 1100 с. 1085 пл. 1030 сл. 465 сл. 470 пл. аs 900 с. 715 сл. 640 сл. 600 пл. 540 ер. 510 ер. 3 (РОз) [Р2О7 ] (PO3) (РО) (POP) [P2O7 ] as(OPO) S(OPO) Zn-N Zn-0 S as с-сильна; ср. - середня; сл. - слабка; ш. - широка інтенсивність смуги поглинання; пл. – плече 10 Таблиця 7 Вплив обробки насіння кукурудзи цинквмісними сполуками на ріст та розвиток у початкові фази онтогенезу Варіанти, що порівнюються Енергія проростання, % Схожість,% Довжина проростків, см Довжина корінців, см 70 73 75 78 4,7 4,5 10,2 7,0 Вміст абсолютно сухої речовини у органах рослин Проростки Корінці г % г % 0,17 8,60 0,20 8,50 0,18 8,54 0,20 10,07 71 68 74 70 5,0 4,5 7,8 8,7 0,20 0,14 9,10 10,5 0,18 0,19 10.2 9,10 80 85 7,0 11,7 0,12 6,40 0,17 7,03 84 89 5,7 14,0 0.18 9,52 0,24 8,26 85 91 6,0 15,0 0,22 10,00 0,32 11,60 84 90 6,0 13,3 0,17 10,85 0,29 10,79 Контроль Сульфат цинку (2 кг Zn на 1 т насіння) Амофос (1 кг на 1 т насіння) Сульфат цинку + фон (амофос) (1,5 кг Zn + 1,5 кг амофосу на 1 т насіння) Аміачний дифосфат цинку + амофос (1,5 кг Zn + 1,5 кг амофосу на 1т насіння) Аміачний дифосфат цинку (1 кг Zn на 1 т насіння) Аміачний дифосфат цинку (1,5 кг Zn на 1 т насіння) Аміачний дифосфат цинку (2 кг Zn на 1 т насіння) Комп’ютерна верстка О. Чепелев Підписне Тираж 26 прим. Міністерство освіти і науки України Державний департамент інтелектуальної власності, вул. Урицького, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислової власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601