Спосіб одержання дизельного палива

1. Спосіб одержання дизельного палива, у тому числі дизельного палива з низькою температурою застигання, з вуглеводнів дизельної фракції, який включає перетворення вуглеводнів з температурою кипіння 160-360 °С в присутності пористого каталізатора за температури, не меншої за 200 °С, тиску, не більшого за 3 МПа, шляхом подавання вуглеводнів дизельної фракції в реактор, який містить нерухомий шар каталізатора, який відрізняє ться тим, що як каталізатор використовують цеоліт алюмосилікатного, галоалюмосилікатного, галосилікатного, залізоалюмосилікатного, хромалюмосилікатного складу, вибраний з ZSM-5, ZSM-11, ZSM-12, ZSM-22, ZSM-23, ZSM-35, ZSM48, морденіту, BETA, попередньо оброблений розчинами органічних чи неорганічних кислот. 2. Спосіб за п. 1, який відрізняється тим, що масова швидкість подавання вуглеводнів становить не більше 20 год-1. Винахід відноситься до способу одержання моторного палива, а саме, до каталітичного способу переробки вуглеводневої сировини, яка відповідає за складом дизельній фракції, у дизельне паливо з низькою температурою застигання. Дизельне паливо призначене для швидкохідних дизельних двигунів наземної техніки. Одним з основних експлуатаційних показників дизельного палива є його низькотемпературні властивості, які визначають функціонування системи живлення двигунів за від'ємних температур навколишнього середовища. Відповідно до умов експлуатації розрізняють кілька марок дизельного палива: - літнє - паливо, яке застосовується за температур навколишнього повітря вищих 0°С; - зимове, - паливо, яке застосовується за температур до мінус 20°С (з температурою застигання < мінус 35°С), або яке застосовується за температур до мінус 30°С (з температурою застигання < мінус 45°С); - арктичне, - паливо, яке застосовується за температур до мінус 50°С. Існує ряд каталітичних способів одержання дизельного палива з низькими температурами застигання. Основною задачею цих способів є зменшення у ви хідній дизельній фракції вмісту нпарафінів, т.зв. депарафінізація. Компоненти дизельної фракції, особливо ті з них, які є довголанцюговими н-парафінами, мають небажані температурні характеристики і, отже, повинні бути вилучені, наприклад, каталітичною депарафінізацією, для одержання якісного товарного продукту, яким є дизельне паливо з низькою температурою застигання. Зокрема, дизельне паливо з високим вмістом н-парафінів має значно більш високу температуру застигання, ніж дизельне паливо з малим вмістом таких вуглеводнів. Однак, для багатьох кліматичних районів виявляється необхідним використовувати дизельні палива з поліпшеними температурними характеристиками, які б дозволяли паливу залишатися в рідкому стані за дуже низьких (19) UA (11) 81166 (13) (21) a200512854 (22) 28.03.2005 (24) 10.12.2007 (86) PCT/RU2005/000137, 28.03.2005 (31) 2004109994 (32) 01.04.2004 (33) RU (72) КІХТЯНІН ОЛЄГ ВЛАДІМІРОВІЧ, ЄЧЄВСКІЙ ГЄННАДІЙ ВІКТОРОВІЧ, КІЛЬДЯШЕВ СЄРГЄЙ ПЕТРОВІЧ, КОДЄНЄВ ЄВГЄНІЙ ГЄННАДІЄВІЧ, АКСЬОНОВ ДМІТРІЙ ГРІГОРЬЄВІЧ, КЛІМОВ ОЛЄГ ВЛАДІМІРОВІЧ (73) ІНСТІТУТ КАТАЛІЗА ІМЕНІ Г.К.БОРЄСКОВА СІБІРСКОГО ОТДЄЛЄНІЯ РОССІЙСКОЙ АКАДЄ МІІ НАУК (56) RU 2216569, C, 20.11.2003 US 4419220, A, 06.12.1983 US 4229282, A, 21.10.1980 UA 27466, C, 15.09.2000 C2 1 3 81166 4 температур і без спеціального зовнішнього Відомий спосіб одержання дизельного палива розігріву. з низькою температурою застигання, відомий як Таким чином, можливість одержання [«Процес каталітичної депарафінізації», описаний дизельного палива з поліпшеними у Пат. США №4419220, C10G047/16, 06.12.1983]. температурними характеристиками в основному Відповідно до цього способу каталітичну обумовлена зменшенням вмісту в складі палива ндепарафінізацію проводять у присутності цеоліту парафінів. Існує кілька способів перетворення нБЕТА з введеним до складу цеолітного парафінів за допомогою технологій, заснованих на каталізатора гідруючим компонентом перетворенні вихідних фракцій вуглеводнів, які благородним металом. Таким чином, недоліком містять н-парафіни, з використанням цеолітних даного способу є необхідність введення до складу каталізаторів. Основними рисами цих технологій є каталізатора гідруючого компонента те, що застосовувані цеолітні каталізатори повинні благородного металу, а проведення процесу містити у своєму складі благородний метал, депарафінізації у даний спосіб передбачає найчастіше платину або паладій, а процес необхідність використання водню. переробки вихідних дизельних фракцій вимагає Тому актуальною стає необхідність створення наявності водню для підтримки активності способу одержання дизельного палива з каталізатора. Основними реакціями перетворення поліпшеними температурними характеристиками з н-парафінів є гідрокрекінг і гідроізомеризація. вуглеводнів дизельних фракцій, який не вимагав Відомо безліч процесів перетворення би використання в процесі водневмісного газу, а парафінів, заснованих на гідрокрекінгу н-парафінів також каталізатора, який містить благородні з використанням цеолітних каталізаторів, які метали. мають розмір пор, що дозволяє проходження нНайбільш близьким до способу одержання парафінів, але є перешкодою для доступу дизельного палива з низькою температурою розгалужених парафінів, циклопарафінів і застигання, що заявляється, є спосіб одержання ароматичних вуглеводнів. В основному з цією моторних палив, описаний у [Пат. РФ №2216569, метою використовують цеоліти наступних C10G35/095, 20.11.2003]. Відповідно до цього структурних типів: ZSM-5, ZSM-11, ZSM-12, ZSMспособу переробку вуглеводневих дистилятів з 23, ZSM-35 і ZSM-38, а процеси, засновані на кінцем кипіння не вище 400°С проводять у використанні цих цеолітів у перетворенні присутності пористого каталізатора, при цьому парафінів, описані в ряді патентів [Пат. США утворюється дизельне паливо з температурою №3894938, C10G37/00, 15.07.75; №4176050, застигання не вище мінус 35°С. В описі цього C10G013/02, 27.11.79; №4181598, C10G013/04, способу відзначається, що процес одержання 01.01.80; №3849290, C10G37/10, 19.11.74; бензину і дизельного палива проводять за №4222855, C10G011/05, 16.09.80; №4247388, температури 250-500°С, тиску не більш 2,5МПа, C10G035/095, 27.01.81]. масових витратах вуглеводнів не більш 10год-1, а Крім того, відомі способи гідроізомеризації як каталізатори використовують цеоліти або парафінів при контакті вихідної сировини з алюмофосфати цеолітної будови. При цьому, як цеолітом, який містить благородний метал. У таких випливає з прикладів, приведених в описі даного процесах найчастіше використовують цеоліти типу способу, вихід дизельної фракції не перевищує 25морденіт [Пат. США №3673267, С07С13/08, 26мас.%. від пропущеної вихідної сировини. 27.06.72], Бета [Пат. США №4419220, C10G047/16, Таким чином, основним недоліком зазначеного 06.12.83] або алюмофосфати цеолітної будови способу, узятого за прототип, є невисокий вихід [Пат. США №4710485, B01J027/18, 01.12.87]. У цих дизельної фракції з низькою температурою процесах зменшення вмісту н-парафінів у ви хідній застигання. сировині досягається не за рахунок їх крекінгу, а в Даний винахід вирішує задачу створення результаті їхньої ізомеризації з утворенням способу виробництва дизельного палива з розгалужених продуктів. поліпшеними температурними характеристиками з Основними недоліками всіх перерахованих вуглеводнів дизельних фракцій з температурою способів зменшення вмісту н-парафінів у ви хідній кипіння не вище у 360°С. При цьому винахід вуглеводневій фракції є необхідність використання характеризується спрощенням виробництва водню для підтримки активності каталізатора і дизельного палива з низькою температурою необхідність введення до складу цеолітного застигання, яке полягає у відсутності необхідності каталізатора гідруючого компонента використання водневмісного газу і відмови від благородного металу, платини або паладію. Ці обов'язкової присутності благородних металів у недоліки роблять процеси одержання дизельних складі каталізатора, а також поліпшенням палив з поліпшеними температурними показників процесу, що виражається в підвищенні характеристиками можливими тільки на виходу дизельної фракції з низькою температурою підприємствах нафтопереробки, оснащених застигання. джерелами водню, в основному на великих Задача вирішується способом переробки нафтопереробних заводах. Крім того, вуглеводнів ви хідної дизельної фракції з використання благородних металів у складі температурою кипіння не вище 360°С шляхом каталізатора робить істотно дорожчою вартість контактування зазначеної фракції з твердим виробництва дизельного палива, отже для пористим каталізатором, попередньо обробленим підвищення рентабельності виробництва потрібно розчином органічної або неорганічної кислоти, за створення великих установок. температур реакції не менш 200°С і тиску не більш 5 81166 6 3,0МПа, масових витратах суміші вуглеводнів не Крім того, вихідний цеоліт, попередньо більш 20год-1. оброблений розчинами кислот, додатково може Як пористий каталізатор використовують оброблятися сполуками металів ІI-ІІІ групи цеоліт алюмосилікатного, галосилікатного, Періодичної системи. галоалюмосилікатного, залізоалюмосилікатного, Каталізатор розміщують у проточний реактор, хромалюмосилікатного складу, обраний з ряду продувають або азотом, або інертним газом, або їх ZSM-5, ZSM-11, ZSM-12, ZSM-22, ZSM-23, ZSM-35, сумішшю за температур не вищих за 600°С, після ZSM-48, морденіт, BETA. чого подають вуглеводневу сировину за масових Попередня обробка пористого каталізатора витрат не більше 20год-1, температур не менших розчинами органічних або неорганічних кислот 200°С, тиску не більшому за 3,0МПа. приводить до видалення активних центрів із Переваги даного методу: зовнішньої поверхні пористого каталізатора. Це сировиною може бути суміш вуглеводнів приводить до того, що вміст н-парафінів у ви хідній дизельної фракції з високою температурою вуглеводневій суміші зменшується внаслідок їх застигання (не нижчою мінус 20°С); взаємодії з активними центрами переважно в у процесі одержання дизельного палива з порах каталізатора, при цьому або спостерігається поліпшеними температурними характеристиками крекінг н-парафінів з утворенням легких не використовують водневмісний газ; вуглеводнів або ізомеризація н-парафінів з при приготуванні каталізаторів не утворенням розгалужених продуктів. Однак використовують благородні метали; парафіни розгалуженої будови, які є цінною вихід дизельної фракції з низькою складовою частиною дизельного палива, не температурою застигання (не вищою мінус 30°С) проникають у пори і не взаємодіють з активними може досягати 93мас.%. центрами. Отже, використання пористого Сутність винаходу ілюстр ується наступними каталізатора, попередньо обробленого розчинами прикладами. органічних чи неорганічних кислот, приводить до Приклад 1. Технічна характеристика вихідної збереження активності каталізатора у відношенні вуглеводневої суміші дизельної фракції: селективного крекінгу (перетворення н-парафінів), цетанове число - 54, але істотно знижує частку неселективного крекінгу температура початку кипіння - 200°С, (перетворення розгалужених парафінів). Це температура кінця кипіння - 360°С, приводить до значного підвищення виходу температура застигання - мінус 14°С. дизельної фракції з низькою температурою Визначення компонентного складу вихідної застигання в перерахунку на пропущену ви хідну вуглеводневій фракції проводять за допомогою сировину. хроматографічного аналізу. Відповідно до аналізу Вихідний цеоліт, попередньо оброблений вміст н-парафінів у ви хідній фракції -21,9мас.%, розчинами кислот, додатково може оброблятися вміст інших вуглеводнів - 78,1мас.%. сполуками металів ІI-ІII гр упи Періодичної системи. 25г порошку алюмосилікатного цеоліту зі У процесі переробки вихідних вуглеводнів структурою ZSM-22 кип'ятять у водному розчині дизельної фракції в присутності зазначених щавлевої кислоти протягом 6год. Отриманий каталізаторів відбувається селективне зразок суша ть при 100°С, прожарюють при 550°С, перетворення н-парафінів з утворенням як після чого готують фракцію 0,2-0,8мм. ізомерних вуглеводнів, так і легких вуглеводнів 4г зазначеної фракції поміщають у проточний внаслідок крекінгу. Через зменшення вмісту нреактор, продувають азотом (5л/год.) протягом парафінів у дизельній фракції температура 1год. при 550°С, після чого припиняють подачу застигання дизельного палива знижується аж до азоту і за температури 300°С і тиску 0,8МПа мінус 60°С. починають подачу зазначеної фракції вуглеводнів Основною відмінною ознакою з ваговою швидкістю подачі 8год-1. Через 5год. запропонованого способу є те, що після початку реакції вихід вуглеводнів дизельної використовуваний каталізатор попередньо фракції в розрахунку на подану сировину складає обробляють розчинами органічних чи неорганічних 88мас.%. Температура застигання дизельної кислот, що дозволяє одержувати дизельне паливо фракції - мінус 46°С. з поліпшеними температурними Приклад 2. 30г порошку алюмосилікату зі характеристиками, причому ви хід цільової структурою ZSM-5 кип'ятять у присутності водного дизельної фракції досягає 93мас.% у розчину сульфосаліцилової кислоти протягом перерахуванні на вихідну пропущену сировину. 6год. Спосіб здійснюють у такий спосіб. Отриманий зразок сушать при 100°С, Як вихідний матеріал для приготування прожарюють при 550°С, після чого готують каталізатора використовують один з цеолітів, фракцію 0,2-0,8мм. обраний з ряду: алюмосилікати, галосилікати, 3г отриманого каталізатора поміщають у галоалюмосилікати, залізоалюмосилікати, проточний реактор, продувають азотом з об'ємною хромалюмосилікати зі структурою ZSM-5, ZSM-11, швидкістю 3300год-1 протягом 1 год. при 550°С, ZSM-12, ZSM-22, ZSM-23, ZSM-35, ZSM-48, після чого припиняють подачу азоту і за морденіт, BETA. температури 280°С і тиску 1,5МПа починають Далі вихідний цеоліт обробляють розчинами подачу вказаної фракції вуглеводнів з ваговою органічних чи неорганічних кислот. Після обробки швидкістю подачі 12год-1. Через 3год. після отриманий каталізатор сушать і прожарюють за початку реакції вихід вуглеводнів дизельної температур не вищи х за 600°С. фракції в розрахунку на подану сировину складає 7 81166 8 89мас.%. Температура застигання дизельної Приклад 7. 30г порошку алюмосилікатного фракції - мінус 49°С. цеоліту зі структурою ZSM-23 кип'ятять у водному Приклад 3. 30г порошку хромалюмосилікату зі розчині азотної кислоти протягом 6год. Отриманий структурою ZSM-11 кип'ятять у присутності зразок суша ть при 100°С, прожарюють при 550°С, водного розчину азотної кислоти протягом 4год. після чого готують фракцію 0,2-0,8мм. Отриманий зразок сушать при 100°С, прожарюють 6г зазначеної фракції поміщають у проточний при 550°С, після чого готують фракцію 0,2-0,8мм. реактор, продувають аргоном (6л/год.) протягом 3г отриманого каталізатора поміщають у 3год. при 520°С, після чого припиняють подачу проточний реактор, продувають азотом з об'ємною аргону і за температури 290°С і тиску 1,5МПа швидкістю 2500год-1 протягом 1 год. при 520°С, починають подачу зазначеної фракції вуглеводнів після чого припиняють подачу азоту і за з ваговою швидкістю подачі 6год-1. Через 3год. температури 320°С і тиску 1,0МПа починають після початку реакції вихід вуглеводнів дизельної подачу вказаної фракції вуглеводнів з ваговою фракції в розрахунку на подану сировину складає швидкістю подачі 15год-1. Через 3год. після 90мас.%. Температура застигання дизельної початку реакції вихід вуглеводнів дизельної фракції - мінус 41°С. фракції в розрахунку на подану сировину складає Приклад 8. 30м порошку галійалюмосилікату зі 86мас.%. Температура застигання дизельної структурою ZSM-5 кип'ятять у присутності водного фракції - мінус 55°С. розчину азотної кислоти протягом 6год, а потім у Приклад 4. 25г порошку алюмосилікатного водному розчині нітрату лантану протягом 8год. цеоліту зі структурою ZSM-48 кип'ятять у водному Отриманий зразок сушать при 100°С, прожарюють розчині щавлевої кислоти протягом 6год. при 550°С, після чого готують фракцію 0,2-0,8мм. Отриманий зразок сушать при 100°С, прожарюють 3г отриманого каталізатора поміщають у при 550°С, після чого готують фракцію 0,2-0,8мм. проточний реактор, продувають азотом з об'ємною 6г зазначеної фракції поміщають у проточний швидкістю 2500год-1 протягом 1год. при 550°С, реактор, продувають азотом (5л/год.) протягом після чого припиняють подачу азоту і при 1год. при 550°С, після чого припиняють подачу температурі 320°С і при тиску 1,8МПа починають азоту і за температури 250°С і тиску 1,2МПа подачу зазначеної фракції вуглеводнів з ваговою починають подачу зазначеної фракції вуглеводнів швидкістю подачі 16год-1. Через 7год. після -1 з ваговою швидкістю подачі 3год . Через 5год. початку реакції вихід вуглеводнів дизельної після початку реакції вихід вуглеводнів дизельної фракції в розрахунку на подану сировину складає фракції в розрахунку на подану сировину складає 87мас.%. Температура застигання дизельної 92мас.%. Температура застигання дизельної фракції - мінус 57°С. фракції - мінус 39°С. Приклад 9. 20г порошку залізоалюмосилікату Приклад 5. 25г порошку алюмосилікату зі зі структурою ZSM-5 кип'ятять у присутності структурою BETA перемішують у присутності водного розчину сульфосаліцилової кислоти водного розчину азотної кислоти за температури протягом 6год., після чого обробляють водним 60°С протягом 3год. Отриманий зразок сушать при розчином ацетату магнію з розрахунку 1,5мас.% 100°С, прожарюють при 550°С, після чого готують магнію в складі каталізатора. Отриманий зразок фракцію 0,2-0,8мм. сушать при 100°С, прожарюють при 500°С, після 3г отриманого каталізатора поміщають у чого готують фракцію 0,2-0,8мм. 3г отриманого проточний реактор, продувають азотом з об'ємною каталізатора поміщають у проточний реактор, швидкістю 2500год-1 протягом 1год. при 520°С, продувають азотом з об'ємною швидкістю 3300год1 після чого припиняють подачу азоту і за протягом 1год. при 550°С, після чого припиняють температури 240°С тиску 2,0Мпа починають подачу азоту і при температурі 250°С і при тиску подачу зазначеної фракції вуглеводнів з ваговою 1,0Мпа починають подачу зазначеної фракції швидкістю подачі 3год-1. Через 3год. після початку вуглеводнів з ваговою швидкістю подачі 3год-1. реакції вихід вуглеводнів дизельної фракції в Через 3 год. після початку реакції вихід розрахунку на подану сировину складає 84мас.%. вуглеводнів дизельної фракції в розрахунку на Температура застигання дизельної фракції - мінус подану сировину складає 92мас.%. Температура 51°С. застигання дизельної фракції - мінус 40°С. Приклад 6. 25г порошку алюмосилікатного Приклад 10. 30г порошку алюмосилікату зі цеоліту зі стр уктурою морденіт кип'ятять у структурою ZSM-35 кип'ятять у присутності водному розчині сульфосаліцилової кислоти водного розчину сульфосаліцилової кислоти протягом 6год. Отриманий зразок сушать при протягом 6год. Отриманий зразок сушать при 100°С, прожарюють при 550°С, після чого готують 100°С, прожарюють при 550°С, після чого готують фракцію 0,2-0,8мм. фракцію 0,2-0,8мм. 4г зазначеної фракції поміщають у проточний 4г зазначеної фракції поміщають у проточний реактор, продувають азотом (6л/год.) протягом реактор, продувають аргоном (6л/год.) протягом 1год. при 500°С, після чого припиняють подачу 1год. при 500°С, після чого припиняють подачу азоту і за температури 300°С тиску 2,0МПа аргону і за температури 330°С тиску 1,3МПа починають подачу зазначеної фракції вуглеводнів починають подачу зазначеної фракції вуглеводнів з ваговою швидкістю подачі 10год-1. Через 4год. з ваговою швидкістю подачі 6год-1. Через 6год. після початку реакції вихід вуглеводнів дизельної після початку реакції вихід вуглеводнів дизельної фракції в розрахунку на подану сировину складає фракції в розрахунку на подану сировину складає 87мас.%. Температура застигання дизельної 90мас.%. Температура застигання дизельної фракції - мінус 47°С. фракції - мінус 57°С. 9 81166 Приклад 11. 30г порошку алюмосилікату зі структурою ZSM-12 кип'ятять у присутності водного розчину соляної кислоти протягом 6год. Отриманий зразок сушать при 100°С, прожарюють при 550°С, після чого готують фракцію 0,2-0,8мм. 4г зазначеної фракції поміщають у проточний реактор, продувають 15 азотом (6л/год.) протягом 1год. при 550°С, після чого припиняють подачу азоту і за температури 350°С і тиску 1,0МПа починають подачу зазначеної фракції вуглеводнів з ваговою швидкістю подачі 5год-1. Через 3год. після початку реакції вихід вуглеводнів дизельної фракції в розрахунку на подану сировину складає 93мас.%. Температура застигання дизельної фракції - мінус 53°С. Таким чином, перевага даного способу в порівнянні з відомим полягає в тому, що одержання дизельного палива з низькою температурою застигання на цеолітних каталізаторах здійснюється з високим виходом аж до 93мас.%. 10