Адсорбент для очистки води від органічних забруднень та спосіб його одержання (варіанти)

1. Адсорбент для очистки води від органічних забруднень на основі активного вугілля з іммобілізованими мікроорганізмами, який відрізняється тим, що адсорбент додатково містить оксид заліза (Fe2О3) і компоненти беруть при наступному співвідношенні, мас. %: оксид заліза (Fe2О3) 4-6 мікроорганізми 0,5-1,0 активне вугілля решта. 2. Спосіб одержання адсорбенту для очистки води за п. 1, що включає термічну обробку активного вугілля, який відрізняється тим, що активне ву C2 2 UA 1 3 81733 2001, №9.-С.40- -43] [1]. В якості адсорбенту використовували гранульоване активне вугілля марки СКТ-3, іммобілізоване біоценозом адаптованих до ПАР (поверхнево-активних речовин) мікроорганізмів. Експеримент по очищенню стічної води хімкомбінату, яка містила органічні речовини в кількості 320-1000мгО/дм 3 (в одиницях ХСК), проводили при середньому часі перебування води в зоні очищення 0,48год. Час роботи фільтру в безперервному режимі - 146,5год. При цьому ступінь очистки води становила 85-95%. Отже, основним недоліком відомого адсорбенту [1] є незначна тривалість роботи адсорбенту в режимі фільтрування, при неповному відновленні адсорбційної ємності АВ навіть на початкових тимчасових ділянках роботи фільтра в безперервному режимі. Найбільш близьким аналогом до пропонованого є адсорбент для очистки води від органічних забруднень на основі активного вугілля (АВ) з іммобілізованими мікроорганізмами [Патент на винахід №76034, Україна. - Спосіб очистки води від органічних забруднень/Мєшкова-Клименко Н. Α., Савчина Л. Α., Гречаник С. В. та ін.// С 02 F 1/28, С 02 F 3/34.-Опубл. 15.06.2006p.] [2]. Як адсорбент в [2] використовували активне вугілля КАВ-2 (кісточкове активне вугілля) з іммобілізованими бактеріями-деструкторами роду Pseudomonas. Очищенню піддавали забруднену органічними речовинами воду, яку пропускали через колонку, заповнену АВ КАВ-2 з іммобілізованими мікроорганізмами, зі швидкістю 1,2м 3/м 2 ч. до моменту досягнення в очищеній воді концентрації проскакування органічних речовин (за показником ХСК) більше 0,5мг О/дм 3. При досягненні такого показника процес очистки припиняють і проводять регенерацію АВ водою, а по завершенню регенерації - АВ з іммобілізованими мікроорганізмами знову запускають у режим фільтрування забрудненої води. Цикли фільтрування - регенерація АВ водою проводять по черзі до насичення шару АВ органічними речовинами, які вже не вимиваються водою, тобто, фактично до повного використання ресурсу роботи сорбенту. Час роботи фільтра від регенерації до регенерації (тривалість фільтроциклу) становило 320 - 380 ч. при використаних у способі [2] технологічних параметрах. Отже, основним недоліком відомого способу [2] є його низька ефективність, пов'язана з недостатньо великою тривалістю фільтроциклу в режимі безперервного очищення води, що приводить до частих зупинок фільтра на регенерацію й, відповідно до технологічних незручностей й економічних втрат. Відомий спосіб одержання АВ з нанесеним на нього оксидом заліза [Мамонтова Α.Α., Кофанов В.И., Клименко Η.А. - Модифікування активного вугілля з метою його каталітичної регенерації.Хімія й технологія води.-1987.- 9, №1.- с.77-79] [3]. Суть способу полягає в наступному. АВ модифікують шля хом просочення його розчином сульфату заліза (II), переведенням у гідрооксид за допомогою водяного розчину аміаку, проміжним сушінням і прожарюванням при температурі 270300°С для одержання оксиду заліза на вугіллі, 4 причому операції просочення - термообробка проводяться багаторазово для одержання АВ із вмістом оксиду заліза (Fe2O3) більше 3%. Зазначений спосіб є найбільш близьким аналогом одержання сорбенту. Як показали наші дослідження пористої структури застосованого в способі [3] активного вугілля АГ-3 до й після нанесення на нього оксиду заліза, загальна поверхня АВ зменшується від 600м 2/г до 570м 2/г, адсорбція по іоду від 600мг/г до 550мг й адсорбція по метиленовому блакитному від 80 до 75мг/г, відповідно, за рахунок заповнення пор АВ молекулами оксиду заліза. Це, в остаточному підсумку, при фільтруванні через такий АВ забрудненої органічними речовинами води, приводить до значного зменшення тривалості фільтроциклу, яка за проведеними нами експериментами в 1,5-2,5 рази нижче, ніж для сорбенту, що заявляється, при аналогічних умовах фільтр ування. Слід зазначити також значне зменшення міцності сорбенту внаслідок багаторазовості проведення операцій просочення сіллю заліза (II) - термообробка ( показник стираності АВ АГ-3 зменшився з 75 до 60). Недоліками відомого способу [3] є: - низька тривалість фільтроциклу при видаленні з води розчинених органічних речовин нерухомим шаром АВ; - незначна міцність АВ (стираність 60ед.); - низька технологічність, пов'язана із багатостадійністю процесу одержання кінцевого продукту (АВ). В основу винаходу поставлене завдання розробити адсорбент для очищення води від органічних забруднень на основі активного вугілля з іммобілізованими мікроорганізмами і спосіб його одержання, що дозволило б збільшити інтенсивність видалення адсорбованих органічних речовин біодиструктивною складовою (мікроорганізмами) і, отже, збільшити тривалість фільтроциклу в динамічному режимі очищення води, а також мінімізувати зниження механічної міцності АВ й спростити процес одержання сорбенту. Для рішення поставленого завдання запропонований адсорбент для очищення води від органічних домішок на основі АВ з іммобілізованими мікроорганізмами, який, відповідно до винаходу, додатково містить оксид заліза (Fе2О3) і компоненти беруть при наступному співвідношенні, мас. %. - оксид заліза - 4-6%; - мікроорганізми - 0,5-1,0%: - інше АВ. Для рішення поставленого завдання пропонується також спосіб його одержання (варіанти). Спосіб (І) одержання адсорбенту. Для одержання адсорбенту, що заявляється, перед термообробкою активного вугілля, просоченого сіллю заліза (II), останній обробляють водним розчином, який містить поверхнево-активну речовину (ПАР) або \І барвник й аміак при співвідношенні компонентів, мас. %: - органічні речовини - 0,2-0,6%; - аміак - 8-10%; - інше вода. Як органічні речовини пропонується використати неіоногенні ПАР або активні барвники, тер 5 81733 мообробку вугілля здійснюють при температурі 600-800°С з наступним охолодженням й іммобілізацією на ньому мікроорганізмів. Спосіб (II) одержання адсорбенту. Для одержання адсорбенту, що заявляється, як вихідну сировину використовують АВ, відпрацьований при очищенні води від органічних \/ речовин, послідовно оброблений сіллю заліза (II) і розчином суміші органічної речовини з аміаком і термічною обробкою даного вугілля здійснюють при температурі 600-850°С з наступним охолодженням й іммобілізацією на ньому мікроорганізмів. Результатом здійснення запропонованих те хнологічних рішень є одержання високоякісного вуглецевого адсорбенту з іммобілізованими мікроорганізмами, який містить 4-6% оксиду заліза, що дозволяє при використанні його як фільтруючого матеріала, збільшити тривалість фільтроциклу по очищенню води від органічних речовин, а також одержати даний АВ при використанні мінімальної кількості технологічних прийомів (операцій) протягом однієї термообробки в м'яких умовах (температура 600-850°С), що забезпечить практично вихідну міцність вугілля, високий відсоток виходу кінцевого продукту. Таким образом, сукупність запропонованих ознак адсорбенту, що заявляє, і способу його одержання є необхідною й достатньою для досягнення забезпечуваного винаходом технічного результату - високих биосорбционных характеристик, а саме, збільшення тривалості фільтроциклу в 1,52,5 рази, мінімізації втрат міцності АВ в 1,2 рази й спрощення процесу одержання сорбенту. Цей результат не досягається жодним з відомих способів. Запропонований адсорбент для очищення води від органічних забруднень містить активне вугілля, оксид Fe й іммобілізовані мікроорганізми при наступному співвідношенні компонентів, мас. %: - Оксид заліза (Fе2Оз)-4-6; - Мікроорганізми - 0,5-1,0; - Активне вугілля (АВ) - інше. Технологія способу одержання адсорбенту реалізується наступним чином. Для одержання АВ із вмістом оксиду заліза 46%, відпрацьоване при очищенні води від органічних забруднень активне вугілля протягом 24ч просочують 20% водним розчином сірчанокислого заліза(П) із розрахунку 0,2кг сухого FeSO 4 /кг АВ. Потім сорбент відокремлюють від розчину й обробляють його водним розчином, що містить 8-10% аміаку й 0,2-0,6% ПАР або активного барвника шляхом заливання АВ до відмітки на 10-20% більше висоти шару завантаженого сорбенту. Суміш вистоюють протягом 24 год при періодичному перемішуванні. Після цього розчин відокремлюють від вугілля, яке піддають термічній обробці в колоні з електрообігріванням поступово (50/хв) підвищуючи температур у в шарі вугілля від кімнатної до 600-850°С. При досягненні заданої температури вугілля обробляють потоком водяної пари протягом 1,5-3 год., потім охолоджують, виключивши електрообігрівання, й по досягненні температури 100±10°С вивантажують із колони. Отриманий АВ 6 іммобілізують бактеріями-деструкторами роду Pseudomonas. Як вихідне АВ запропоновано також використовувати відпрацьований при очищенні води від органічних сполук адсорбент. Операціїодержання адсорбенту за винаходом, у цьому випадку, відповідають вищеописаній технології. Для перевірки ефективності роботи отриманого за способом, що замовляється, адсорбенту його завантажують в адсорбційну колонку і через шар АВ фільтрують воду, забруднену різними органічними речовинами. Характеристика використаних речовин: 1) адсорбент - вихідне активне вугілля марки КАВ-2 (кісточковий АВ - ДСТУ 2335-93); 2) хімічні реагенти: - сірчанокисле залізо (II), семиводне (ГОСТ 4148-78), - аміак водний, 25% (ГОСТ 3760-79), - неіоногенні ПАР [Поверхностно-активные вещества ,- Справочник /Амбрамзон А.ДА., Бочаров В.В., Гаевой Г.М. идр.; под ред. А.А. Амбрамзона.- Л: Химия, 1979.- 376с] [4]; - активні барвники [Синтетические красители в легкой промышленности.- Справочник/ Андросов В.Ф., Петрова И.Н.- М: Легпромбытиздат,-1989.368с] [5]; 3) мікроорганізми - бактерії деструктори роду Pseudomonas Приклади конкретного виконання. Приклад 1 (спосіб 1). Вихідне АВ КАВ-2 у кількості 0,5кг заливали свіжоприготовленим 20% водним розчином сульфату заліза (II) і відстоювали протягом 24 год., після чого розчин зливали, а сорбент заливали водним розчином, який містить 10% аміаку й 0,4% ПАР ОП-10 (суміш оксиетилаталкілфенолів із загальною формулою Сn2n+1 С6H4(ОСН2СН2)ОН, де n=8-10, m=4-17 із середнім оксиетиленовим числом m=8-10). Суміш відстоювали протягом 24год, перемішуючи 1 раз у годину. Після цього розчин декантували, а вугілля переносили в електропіч, яка являє собою керамічну колону діаметром 0,2м і висотою 0,7м, обладнану ґратами й зовнішнім електрообігріванням. Температуру в шарі завантаженого адсорбенту контролювали термопарою ХА із виведенням сигналу на прилад типу КСП-4, обладнаний шкалою в °С. Температуру піднімали на 5град/хв. автоматично за допомогою регулятора температури протягом 3год. до 800°С при постійній подачі в піч знизу нагору пари з парогенератора. При досягненні 800°С у шарі висушеного вугілля температуру фіксували й у цих умовах обробляли АВ протягом 2год., після чого нагрівання відключали. Вугілля охолоджували в потоці водяної пари протягом 1 год. і вивантажували з печі з температурою 100°С у ексикатор, де він охолоджувався до кімнатної температури. В подальшому адсорбент замочували в дистильованій воді, проводили іммобілізацію мікроорганізмів типу Pseudomonas. Отриманий адсорбент містив 4,7% оксиду заліза й 0,7% мікроорганізмів. Його завантажували в скляну колонку діаметром 0,025м і висотою 0,5м шаром висотою 0,3м. Знизу нагору подавали воду, яка містила 25мг/дм 3 7 81733 NPhEO (оксиетильований нанілфенол, що є неіонною ПАР і являє собою суміш оксиетильованих алкілфенолів із загальною формулою Cn2n+1 C6H4(CH2CH2O)m, де n=(8-10), m=(4-17), що в одиницях ХСК [Ю. Ю. Лур'є- М: Хімія.- 1984.447 с] [6] відповідає 55мгО/дмЗ,. Швидкість фільтрування - 1м 3/м 2год. Фільтрування проводили протягом 1 місяця в безперервному режимі із віддобором проб фільтрату через 4 год. Фільтрування припинили при досягненні у фільтраті концентрації проскакування 0,5мгО/л (в одиницях ХСК). У цих умовах адсорбент, отриманий запропонованим способом, працював протягом 700год до появи у фільтраті проскокової концентрації органічних речовин (ХСК більше 0,5 мгО/дм 3), тобто тривалість фільтроциклу була ви ще у 1,8 рази, ніж у відомому способі [2] при проведенні експерименту в аналогічних умовах. Приклад 2 (спосіб II). У колонку діаметром 0,05м і висотою 1,0м завантажили активне вугілля КАВ-2 при висоті шару завантаження 0,6м і знизу нагору подавали воду, яка містить органічні речовини невідомого складу, що являють собою забруднення поверхневих джерел води й стічних вод текстильного підприємства, у кількості 25мгО/дм 3, виражені в одиницях ХСК, тобто як матеріал, що фільтрують, використали стічну воду текстильного підприємства, розведену водою р. Дніпро. При досягненні в очищеній воді концентрації проскакування (показник ХСК більше 0,5мгО/дм 3) процес фільтрування припиняли й відпрацьоване АВ вивантажували із колонки. Подальші операції по одержанню адсорбенту з відпрацьованого АВ КАВ-2 й очищенню води здійснювали аналогічно умовам, наведеним у прикладі 1. Отриманий адсорбент працював протягом 720год до появи у фільтраті концентрації проскакування органічних речовин (показник ХСК більше 0,5мгО/дм 3), тобто тривалість фільтроциклу була вище в 1,9 рази, чим у відомому способі [2] при проведенні експерименту в аналогічних умовах. Аналогічно прикладам конкретного виконання (1 й 2) були здійснені досліди по одержанню адсорбенту із застосуванням різних неіоногенних ПАР й активних барвників, а також при використанні хімічних і біологічних компонентів і температурних режимів, як у заявляемомудіапазоні, так і при позамежних значеннях. Дані деяких експериментів представлені в таблицях 1 й 2. Якісний і кількісний склад адсорбенту забезпечує більшу тривалість фільтроциклу із мінімальною зміною механічної міцності АВ при досягненні високого ступеня очищення води від органічних забруднень (таблиця 1). При вмісті в адсорбенті оксиду заліза й мікроорганізмів нижче меж, що заявляються, наприклад 8 3,5% й 0,4%, відповідно, (таблиця 1, п.7) створюються умови, несприятливі для життєдіяльності мікроорганізмів у процесі тривалого фільтрування, що призводить до зниження тривалості фільтроциклу в 1,5 рази. При збільшенні вмісту оксиду заліза й мікроорганізмів вище меж, що заявляються, наприклад до 6,5% й 1,2%, відповідно, відбувається, як ми вважаємо, зменшення обсягу сорбційного простору, що також призводить до зниження тривалості фільтроциклу (табл. 1 ,п.8) в 1,4 рази. Ефективний адсорбент одержують при обробці АВ, після нанесення на нього солі заліза (II), сумішшю водного розчину аміаку й органічної речовини в кількостях, що заявляються. Дані по ефективності адсорбенту, отриманого способами 1 й II при різних режимах, і використання його при очищенні води від органічних забруднень представлено в таблиці 2. При вмісті в суміші аміаку й органічної речовини нижче меж, що заявляються нижче, наприклад 7,0% й 0,15%, відповідно, одержують адсорбент, використання якого не дозволяє досягти необхідної тривалості фільтроциклу (табл.2 п. 10). Збільшення концентрації аміаку вище 10% й органічної речовини вище 0,6% не приводить до яких-небудь позитивних змін у структурі адсорбенту, а отже є зайвою витратою матеріалів й енергоресурсів. Оптимальним, з погляду одержання адсорбенту з пористою структурою, що забезпечує високу адсорбційну ємність і життєдіяльність мікроорганізмів, є температурний режим обробки АВ, просоченого заявляемою сумішшю, у діапазоні 600850°С. Позамежні зниження й збільшення температури, наприклад до 550°С і до 900°С, відповідно, призводить до значного зменшення тривалості фільтроциклу на отриманому адсорбенті при очищенні води від органічних речовин (табл. 2, п. п. 12,13). Слід зазначити, що при підвищеній температурі відбувається руйнування структури адсорбенту, збільшуються втрати міцності АВ і, як наслідок, його втрати. Спосіб одержання адсорбенту (варіант II) реалізує можливість використати АВ з подвійним ресурсом роботи в процесі очищення води від органічних домішок, що є економічно доцільним, тому що АВ перший раз використовується в чистому виді для очищення води в адсорбційному режимі, а потім на його основі створюється новий високоефективний адсорбент, який використовується в біосорбційному режимі очищення води. Використання відпрацьованого АВ дозволяє одержати адсорбент високої якості, що забезпечує навіть більш ефективне очищення води, ніж адсорбент, отриманий за способом (І) (див. приклади 1 й 2 реального виконання). 9 81733 Перевага пропонованого адсорбенту для очищення води від органічних забруднень і способу його одержання, у порівнянні з відомими технічними рішеннями [2] й [3], полягають у наступному: - заявляємий адсорбент, забезпечує збільшення тривалості фільтроциклу з 320-380ч до 700720ч, тобто в 1,8-2,2 рази, при досягненні практично повного ступеня очищення; - заявляємий спосіб, що, одержання адсорбенту (варіанти) забезпечує поряд з високою адсорКомп’ютерна в ерстка В. Клюкін 10 бційною ємністю мінімізацію втрат механічної міцності, спрощує те хнологію, а отже економічно більше ефективний. Слід зазначити, що результат, який досягається отриманим адсорбентом по очищенню води від органічних речовин, не досягається іншими сорбентами з іммобілізованими на них мікроорганізмами, а спосіб його одержання перевершує за отриманими результатами відомі технічні рішення. Підписне Тираж 26 прим. Міністерство осв іт и і науки України Держав ний департамент інтелектуальної в ласності, вул. Урицького, 45, м. Київ , МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислов ої в ласності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601