Спосіб регенерації каталізатора

Реферат: Спосіб регенерації кобальтового і марганцевого каталізатора здійснюють обробкою розчинів ацетатів металів водою, виділенням домішки заліза, осадженням металів каталізатора у вигляді солей карбонатів металів шляхом обробки розчином карбонату натрію з подальшим їх виділенням і переводом в ацетат розчиненням в оцтовій кислоті. Кобальтовий і марганцевий каталізатори виділяють із стічної води послідовним відділенням органічних речовин шляхом чотирикратного об'ємного розбавлення кубового залишку киплячою водою до рН 5,2-5,3 з подальшим виділенням при рН 9,5-10 домішок заліза у вигляді нерозчинного залишку, а також виділенням кобальту і марганцю у вигляді ацетатів для повторного їх використання як каталізатора на стадії окислення 4-нітробензойної кислоти. UA 82677 U (12) UA 82677 U UA 82677 U 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 Корисна модель належить до області виділення металів в каталітично активній формі, а саме кобальту і марганцю із стічних вод виробництва 4-нітробензойної кислоти. В процесі рідкофазного окислення ароматичних вуглеводнів як каталізатори часто використовуються метали змінної валентності, такі як кобальт, марганець, хром і ін., які, зазвичай, безповоротно втрачаються із стічними водами. Виділення металів з промислових стічних вод є складним і трудомістким процесом. Відомо ряд методів виділення кобальту і марганцю із розчинів. Перевага віддається реагентним, заснованим на переводі металів в малорозчинні сполуки з подальшою регенерацією кобальту і марганцю і поверненням їх в технологічний процес. Як реагенти можуть застосовуватися їдкий натр, вуглекислий і сірчанокислий натр. Слід зазначити, що для кожного виробництва існують специфічні методи регенерації металів. Оскільки солі заліза є інгібіторами процесу окислення, то при регенерації металів із стічних вод процесів рідкофазного окислення, обов'язковою стадією є відділення заліза, яке потрапляє в реакційну масу внаслідок корозії апаратури. Відомий спосіб виділення кобальту і/або марганцю і брому [1], який полягає в обробці водою і вуглекислим літієм при 20-100 °C осаду, отриманого після відділення ізотерефталевої або терефталевої кислоти, відгону оцтової кислоти з оцтовокислого маточника, що містить кобальт і/або марганець, бром, невелику кількість заліза, результат корозії апарату і органічні сполуки. Потім відокремлюють нерозчинні речовини у вигляді карбонатів марганцю і кобальту, заліза та органічні домішки. Для видалення органічних домішок осад обробляють парою при 120 °C, після чого його розчиняють при 50-100 °C в 50-60 %-ному розчині оцтової кислоти. При цьому нерозчинні карбонати переходять в розчинні ацетати кобальту, марганцю і заліза. Оцтову кислоту з отриманого розчину видаляють випарюванням до досягнення рН 4,5-5,5. При цьому нерозчинні сполуки заліза випадають в осад. Осад заліза відокремлюють фільтрацією, а очищений розчин ацетатів кобальту і марганцю повертають в окислювальний процес. Вихід по кобальту і марганцю складає 95-97 %. Відомий також [2] спосіб регенерації каталізатора окислення (кобальту і/або марганцю), який полягає в обробці осаду, що містить каталізатор окислення, органічні домішки і невелику кількість інших важких металів (залізо, нікель) водою при перемішуванні і у присутності сполук сірки (H2S, Na2S, гідросульфіди натрію, калію, амонію) та молекулярного кисню. Сполуки сірки складають не більше 1 % (з розрахунку на сірку) маси кобальтового і/або марганцевого каталізатора. При цьому каталізатор екстрагується водною фазою, з якої відокремлюють тверді органічні домішки і важкі метали. Отримують водний розчин, що містить каталізатор окислення, який обробляють розчином вуглекислої солі лужного металу або амонію при температурі 2670 °C. Викристалізовані кристали карбонатів кобальту і марганцю фільтрують. Вихід складає 97 %. Найбільш близьким по технічній суті є спосіб регенерації кобальтового каталізатора, описаний в [3], який полягає у виділенні ізофталевої і терефталевої кислот, відгонці оцтової кислоти, розбавленні водою для отримання розчину з концентрацією кобальту і оцтової кислоти, достатньою для досягнення рН розчину 3,0 і осадження заліза і хрому. Далі реакційну масу відокремлюють від осаду і обробляють водним розчином вуглекислого натрію для переводу побічних органічних кислот в розчинні натрієві солі, а кобальту - в нерозчинний карбонат кобальту. Потім карбонат кобальту відокремлюють фільтрацією і переводять в ацетат кобальту обробкою карбонату оцтовою кислотою і невеликою кількістю води при підвищеній температурі. Розчин каталізатора після фільтрації повертають на стадію окислення. Вихід по кобальту складає 100 %. Описаний по прототипу спосіб має наступні недоліки: - спосіб непридатний для виділення чистого каталізатора із стічних вод виробництва 4нітробензойної кислоти, оскільки при вказаному інтервалі рН=3 не можливо виділити сполуки заліза. Залізо, потрапляючи в каталізатор, що виділяється, при подальшому його використанні, є інгібітором процесу окислення; - спосіб не дозволяє виділити нерозчинні органічні домішки, що являють собою рухливу масу, невідокремлювану навіть фільтрацією, що приводить до збільшення (до 10 %) забруднення каталізатора невстановленими органічними речовинами; - залізо, що накопичується в реакційній масі за рахунок корозії, в пропонованих патентом умовах, не осідає; - описаний в патенті спосіб не дає можливості додатково виділити 4-нітробензойну кислоту і інші домішки із стічних вод, що призводить до втрат цінного продукту (близько 7 % від загальної кількості) через те, що стічні води відразу скидаються в каналізацію без утилізації. Корисною моделлю ставиться задача виключення відмічених недоліків, а саме: 1 UA 82677 U 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 - виділення із стічних вод органічних домішок: технічно чистої 4-нітробензойної кислоти (до 7 %); 4-нітротолуолу; продуктів неповного окислення 4-нітротолуолу; осмолених продуктів невстановленого складу; - утилізація із стічних вод виробництва 4-нітробензойної кислоти ацетатів кобальту і марганцю; - повторне використання ацетатів кобальту і марганцю, незабруднених органічними домішками і продуктами корозії, на стадії окислення 4-нітротолуолу як каталізатора; - регенерації кобальтового і марганцевого каталізатора окислення (ацетатів кобальта і марганцю) і повторне їх використання у виробництві 4-нітробензойної кислоти. Нижче приведений приклад ілюструє пропоновану корисну модель за способом регенерації кобальт-марганцевого каталізатора. 1. Екстракція солі кобальту водою і фільтрація. 3 У чотиригорлову колбу, місткістю 750 см , забезпечену мішалкою, зворотним холодильником і термометром, завантажують 70 г кубового залишку (вуглекислотного маточника виробництва n-нітробензойної кислоти після двократного використання на стадії окислення n-нітротолуолу), 3 200 см води і нагрівають при перемішуванні до температури 100 °C з подальшою витримкою при кипінні протягом півтори годин. Потім зупиняють мішалку, масу охолоджують до температури (85±5)°С і зливають верхній шар. Охолоджену суспензію подають на фільтрацію nнітробензойної кислоти, що викристалізувалася. Фільтрат рожевого кольору з щільністю 1,021 3 3 г/см і об'ємом 284 см направляють на стадію осадження карбонату кобальту і марганцю. Осад, який є кристалами n-нітробензойної кислоти, подають на репульпацію водою і повторне фільтрування з основним продуктом. 2. Осадження і виділення основного ацетату заліза. До водного фільтрату, який отриманий після фільтрації n-нітробензойної кислоти і містить ацетати кобальту, марганцю і заліза, при температурі до 100 °C додають 15 %-ний розчин їдкого натру до рН~5, а потім 1 %-ний розчин їдкого натру до рН 5,2-5,3. Контроль величини рН здійснюється автоматично. Отриманий розчин нагрівають до кипіння, дають витримку 10 хв. Суспензію, що утворилася, охолоджують до 20-25 °C і фільтрують. Осад водної пасти основного ацетату заліза в кількості 0,032 г (у перерахунку на сухий) рекомендується відправляти у відвал. Фільтрат направляють на стадію виділення карбонатів кобальту і марганцю. 3. Осадження карбонатів кобальту і марганцю. 3 У чотиригорлову колбу, місткістю 750 см , забезпечену мішалкою, зворотним холодильником 3 і термометром завантажують 284 см фільтрату, нагрівають до температури (85±5)°С і 3 невеликими порціями, для запобігання піноутворення, з ділильної лійки додають 60 см 20 %ного розчину вуглекислого натрію до величини рН середовища, рівного 10. Отриману суспензію 3 3 об'ємом 340 см і щільністю 1,08 г/см подають на фільтрацію. Відфільтрована водна паста карбонатів кобальту і марганцю (1,9 г) з вологістю 83,3 % подається на стадію отримання їх ацетатів, а фільтрат направляють в каналізацію. 4. Отримання розчину ацетатів кобальту і марганцю. 3 У склянку місткістю 200 см переносять з фільтру осад карбонатів кобальту і марганцю в 3 кількості 1,9 г, добавляють 55 см 92 %-ної оцтової кислоти і розчиняють осад. Отриманий 3 розчин ацетатів кобальту і марганцю в кількості 56,4 г з щільністю 1,055 г/см аналізують на вміст металів і при позитивних результатах використовують на стадії окислення n-нітротолуолу. Використання даної корисної моделі дозволяє: - утилізувати каталізатор рідкофазного окислення і повертати його у виробництво, скоротивши, таким чином, витрату кольорового металу і дефіцитної сировини; - виділити із стічних вод технічно чисту n-нітробензойну кислоту і використати її у виробництві; - зменшити токсичність стічних вод, перетворивши їх на біологічно окислювальні за рахунок виділення із них сполук кобальту, марганцю та заліза і запобігти, таким чином, забрудненню навколишнього середовища токсичними промисловими відходами. Джерела інформації: 1. Пат. США № 3880920, кл. 260-524R. 2. Заявка Великобританії № 1465627, C01G 51/00. 3. Пат США № 3673154, кл. 260-524R. Изобретения в СССР и за рубежом. С 01-06, 1972 г. (прототип). 2 UA 82677 U ФОРМУЛА КОРИСНОЇ МОДЕЛІ 5 10 Спосіб регенерації кобальтового і марганцевого каталізатора, що здійснюють обробкою розчинів ацетатів металів водою, виділенням домішки заліза, осадженням металів каталізатора у вигляді солей карбонатів металів шляхом обробки розчином карбонату натрію з подальшим їх виділенням і переводом в ацетат розчиненням в оцтовій кислоті, який відрізняється тим, що кобальтовий і марганцевий каталізатори виділяють із стічної води послідовним відділенням органічних речовин шляхом чотирикратного об'ємного розбавлення кубового залишку киплячою водою до рН 5,2-5,3 з подальшим виділенням при рН 9,5-10 домішок заліза у вигляді нерозчинного залишку, а також виділенням кобальту і марганцю у вигляді ацетатів для повторного їх використання як каталізатора на стадії окислення 4-нітробензойної кислоти. Комп’ютерна верстка Л. Бурлак Державна служба інтелектуальної власності України, вул. Урицького, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислової власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601 3