Спосіб регенерації відпрацьованого нікелевого каталізатора

1. Спосіб регенерації відпрацьованого нікелевого каталізатора, який включає стадію обробки цього каталізатора азотною кислотою при підвищеній температурі з утворенням парогазових про 36097 який включає стадію обробки цього каталізатору азотною кислотою при підвищеній температурі з утворенням парогазових продуктів реакції, до складу яких входять оксиди азоту, та наступне відділення одержаного розчину. Парогазові продукти реакції разом з оксидами азоту виводять з процесу. Для зменшення кількості заліза, хрому та сульфат-іонів, азотнокислий розчин відпрацьованого каталізатору відділяють від графіту, нагрівають до кипіння, добавляють розчин азотнокислого барію для виділення сульфатів, та пасту вуглекислого нікелю для виділення хрому та заліза. Фільтрують, розчин підкислюють, випарюють, охолоджують і випавши кристали азотнокислого нікелю фільтрують під вакуумом. Одержаний азотнокислий нікель відповідає маркам х.ч. і ч.д.а. [4]. Недоліком способу є складність процесу, зв'язана з необхідністю очищення від домішок залізу і хрому розчину азотнокислого нікелю, одержаного після обробки відпрацьованого каталізатору азотною кислотою. Це обумовлене тим, що в умовах відомого способу обробки відпрацьованого каталізатору азотною кислотою, разом з розчиненням необхідного активного компоненту каталізатору нікелю, розчинюється і значна кількість домішок заліза, хрому та інших металів. При наступному виділенні домішок у вигляді осадку сульфатів та карбонатів заліза та хрому разом з цими осадками втрачається також частина нікелю, що, в свою чергу, знижує процент вилучення нікелю з відпрацьованого каталізатору. В основу винаходу поставлена задача створення способу регенерації відпрацьованого нікелевого каталізатору, в якому шляхом зміни умов здійснення процесу обробки відпрацьованого каталізатору азотною кислотою забезпечується можливість зниження розчинення домішок залізу та хрому в процесі обробки відпрацьованого каталізатору азотною кислотою, та одночасне запобігання втрат активного компоненту каталізатору – нікелю з домішками. Поставлена задача вирішується тим, що у відомому способі регенерації відпрацьованого нікелевого каталізатору, який включає стадію обробки цього каталізатору азотною кислотою при підвищеній температурі з утворенням парогазових продуктів реакції, до складу яких входять оксиди азоту, та наступне відділення одержаного розчину, парогазові продукти реакції, до складу яких входять оксиди азоту, охолоджують з рециркуляцією продуктів охолодження на стадію обробки каталізатору азотною кислотою. Поставлена задача вирішується також тим, що парогазові продукти реакції, до складу яких входять оксиди азоту, охолоджують одночасно з рециркуляцією продуктів охолодження на стадію обробки відпрацьованого каталізатору азотною кислотою. Задача вирішується також тим, що використовують 15-20%-ну азотну кислоту. Задача вирішується також тим, що обробку азотною кислотою здійснюють при температурі 8597°С протягом 4-6 год. Заявниками встановлено, що запропонована зміна умов процесу обробки азотною кислотою відпрацьованого нікелевого каталізатору дає мож ливість значно знизити розчинність домішок залізу та хрому, які знаходяться у відпрацьованому каталізаторі, та знижують його активність. Заявниками також установлено, що разом з зниженням розчинності залізу і хрому в запропонованих умовах знижується також розчинність марганцю, цинку та міді. Дослідами встановлено, що в розчині, одержаному після обробки відпрацьованого нікелевого каталізатору, кількість заліза знижується в три рази, хрому та міді - практично в 2 рази, а цинку і магнію на 20-40 відсотків. Перевагою даного способу регенерації є збільшення степені вилучення нікелю з 88-93% за прототипом до 90-99% в даному способі. Наступною перевагою даного способу є спрощення процесу регенерації, тому що виключається необхідність виділення домішок з розчину. Ще однією перевагою даного способу є те, що нерозчинені домішки залізу, хрому, міді та інші залишаються на носієві та разом з ним відділяються від розчину. Такий носій може бути використаний для виготовлення свіжого каталізатору відомим способом. Пошук, проведений у джерелах патентної та науково-технічної інформації, показав, що сукупність всіх істотних ознак даного способу регенерації нікелевого каталізатору не відома. Отже, винахід відповідає вимогам новизни, тому що не відомий з рівня техніки. Даний спосіб регенерації нікелевого каталізатору має винахідницький рівень, тому що заявником запропонована нова сукупність відомих у техніці елементів, що дозволяють досягнути несподіваного результату, явно не витікаючого з очевидністю з відомих властивостей та характеристик цих елементів. Даний спосіб регенерації відпрацьованого нікелевого каталізатору включає наступні стадії: оброку відпрацьованого нікелевого каталізатору азотною кислотою при підвищеній температурі з утворенням парогазових продуктів реакції, до складу яких входять оксиди азоту, які охолоджують з рециркуляцією продуктів охолодження на стадію обробки; відділення одержаного розчину. Обробку відпрацьованого нікелевого каталізатору здійснюють 15-25%-ною азотною кислотою при температурі 85-97°С протягом 4-6 год. Обробку здійснюють в реакторі, куди завантажують відпрацьований каталізатор і трип'ятикратний лишок 15-25%-ної азотної кислоти. Температуру в реакторі підтримують 85-97°С протягом 4-6 год. В процесі обробки з розчину виділяються парогазові продукти реакції, до складу яких входять оксиди азоту. Ці парогазові продукти реакції потрапляють в трубчатий холодильник, який по системі труб з'єднаний з реактором. В міжтрубний простір холодильника подають воду для охолодження і включають холодильник в роботу в режим рециркуляції продуктів охолодження в реактор. Відділення розчину від носію каталізатору здійснюють шляхом фільтрації продуктів розчину. Ступінь вилучення нікелю – 97,4-99,9%. Даний спосіб пояснюється наступними прикладами. 2 36097 Для регенерації заявниками вибраний відпрацьований нікелевий каталізатор конверсії метану ДІАП-18 на носієві - оксид алюмінію, вивантажений з реактору конверсії метану з причини втрати активності внаслідок забруднення його поверхні вуглецем та домішками заліза та інших металів. Склад каталізатору, в % вагових: сполуки нікелю, в розрахунок на нікель – 11,8, оксид алюмінію – 73,6, залізо - 0,46, мідь – 0,13, цинк – 0,087, магній - 0,042, хром – 0,075, марганець - 0,0017. Приклад 1 100 г відпрацьованого нікелевого каталізатору конверсії метану вище означеного складу звантажують в реактор, оснащений холодильником та мішалкою для перемішування. В міжтрубний простір холодильника подають воду для охолодження, і холодильник з'єднують з реактором для роботи в режимі рециркуляції продуктів охолодження в реактор. В реактор також завантажують 500 г 20%-ної азотної кислоти (d=1,13 г/см3), включають мішалку та нагрівають до температури 85-97°С. Парогазові продукти реакції, до складу яких входять оксиди азоту потрапляють в холодильник, де охолоджуються і продукти охолодження повертаються в реактор. Обробку каталізатору азотною кислотою в такому режимі здійснюють протягом 5-6 годин до одержання насиченого зеленого забарвлення. При цьому практично увесь нікель переходить у розчин, а присутні в каталізаторі домішки заліза та інших металів розчинюються тільки частково, а частина залишається на носієві - оксиди алюмінію, який не руйнується, а зберігає свою форму. Після обробки каталізатору азотною кислотою, одержаний розчин разом з носієм вивантажують на фільтр, фільтрують і, таким чином, відділяють розчин від носія. Одержаний розчин містить азотнокислий нікель, кількість якого складає 82,2 г/л, а кількість домішок в розчині складає, в мг/л: залізо - 50; мідь – 40, магній – 1,5, цинк – 1,4, хром – менше 0,1, марганець - менше 0,05. Ступінь вилучення нікелю складає 99,9%. Одержаний розчин використовують для виготовлення свіжого каталізатору конверсії метану ДІАП-18. Готовий каталізатор має наступний склад, в % вагових: нікель 11,5, залізо - 0,25, мідь 0,023, магній – 0,006, цинк – 0,013, хром – 0,008, марганець - відсутній. Поверхня каталізатору 37,4 м2/г, пористість – 170 нм3/г, або 26,5%, активність в процесі конверсії метану, складає, в % при 500°С – 18, 700°С – 2,9, 800°С – 0,0. Таким чином, готовий каталізатор відповідає ТУ - 04687873-045-98. Приклад 2 Для порівняння проведена регенерація вищезгаданого відпрацьованого нікелевого каталізатору конверсії метану ДІАП-18 по технології, описаній в першому прикладі, але з тією різницею, що парогазові продукти реакції, до складу яких входять оксиди азоту, виводили з реактору і не повертали в реактор. Одержаний після обробки азотною кислотою розчин тримає азотнокислий нікель у кількості - 79,9 г/л, що в розрахунку на нікель складає 11,46%, а кількість домішок складає, у мг/л: залізо – 150, мідь - 75, цинк – 2,0, магній – 1,4, хром – 0,19, марганець - 0,05. Ступінь вилучення нікелю складає 97,1%, а кількість домішок у розчині значно більша, ніж за прикладом 1. Порівняно з прототипом, даний спосіб більш простий в технологічному виконанні, так як не потребує стадії перетворення в осадок домішок заліза та хрому та виділення цього осадку, забезпечує значно більшу ступінь вилучення нікелю, та зменшення розчинення домішок заліза, хрому та інших металів. Одержані розчин азотнокислого нікелю який можуть бути використані для виготовлення свіжого каталізатору відомим способом. Джерела інформації 1. Патент ФРГ № 1262977, 12g, 11/02, опубл. 19.03.70. 2. Акцептованная заявка ФРГ № 1161244, B01J, опубл. 16.01.64. 3. Патент России № 2100071, B01J23/94, B01J38/60, опубл. 27.12.97. Бюл. № 36. 4. Авторское свидетельство СССР № 218862, C01G53/00, опубл. 30.05.68. Бюл. № 18. __________________________________________________________ ДП "Український інститут промислової власності" (Укрпатент) Україна, 01133, Київ-133, бульв. Лесі Українки, 26 (044) 295-81-42, 295-61-97 __________________________________________________________ Підписано до друку ________ 2001 р. Формат 60х84 1/8. Обсяг ______ обл.-вид. арк. Тираж 50 прим. Зам._______ ____________________________________________________________ УкрІНТЕІ, 03680, Київ-39 МСП, вул. Горького, 180. (044) 268-25-22 ___________________________________________________________ 3