Спосіб регенерації срібного каталізатора на носієві

1. Спосіб регенерації срібного каталізатора на носієві шляхом обробки каталізатора повітрям при підвищеній температурі, охолодження, наступної обробки водним розчином хімічного реагенту, про 35870 Хімічним реагентом є азотна кислота. Регенерацію каталізатору здійснюють проведенням ряду послідовних операцій: - для випалювання домішок каталізатор обробляють повітрям при температурі 500°С в електропечі. При цьому згоряє значна частина вуглецевих сполук, що забруднювали та блокували каталізатор; - каталізатор охолоджують; - обробляють азотною кислотою, яка розчинює домішки, що отруюють каталізатор, та разом з ними частково розчинює срібло, що знаходиться на поверхні каталізатору; - каталізатор промивають водою та висушують. Після цього каталізатор може бути знову використаний в процесі виробництва формальдегіду окисленням метанолу [3]. Недоліком відомого способу регенерації є те, що при обробці каталізатору азотною кислотою розчинюються не тільки домішки, що отруюють каталізатор, але в розчин переходить також частина срібла у вигляді азотнокислого срібла, яке практично безповоротно втрачається, бо його вилучення з цього розчину або економічно недоцільне, або дуже складне в технологічному виконанні. Сам же регенерований каталізатор одержують з пониженим вмістом срібла, що погіршує якість каталізатору та виключає можливість здійснювати таку регенерацію два та більше разів, бо з кожною регенерацією кількість срібла на каталізаторі буде зменшуватися. Наступним недоліком є те, що відомий спосіб регенерації не використовується у виробництві формальдегіду. Це обумовлене саме переходом частини срібла в розчин, необхідністю його вилучення з розчину та вищезгаданою забороною вилучення дорогоцінних металів на місці їх використання. В основу винаходу поставлена задача створення такого способу регенерації срібного каталізатору на носієві, у якому шляхом зміни умов здійснення способу регенерації, а саме, - використання нових реагентів, забезпечується можливість практично цілого кількісного збереження срібла на регенерованому каталізаторові, тобто виключається перехід срібла в брудний розчин разом з домішками. Ця задача вирішується тим, що у відомому способі регенерації срібного каталізатору на носієві шляхом обробки каталізатору повітрям при підвищеній температурі, охолодження, наступної обробки водним розчином хімічного реагенту, промивки водою та сушінням, використовують водний розчин оцтової або оксалатної кислоти, або натрієвої солі етилендіамінтетраоцтовоі кислоти, а також тим, що використовують 2-25%, краще 2,55,0%, ваговий водний розчин оцтової або оксалатної кислоти, або натрієвої солі етилендіамінтетраоцтової кислоти, а також тим, що обробку здійснюють при температурі 20-80°С, краще 45-60°C, протягом 0,5-4,0 годин, краще 1-2 годин, а також тим, що промивку водою здійснюють з одночасною дією ультразвуку протягом 3-30 хвилин або без цієї дії. Запропонований спосіб забезпечує розчин домішок, що отруюють каталізатор, зберігаючи при цьому цілим кількісний вміст срібла на регенерованому каталізаторові, причому в достатньо активній формі, а при оптимальних умовах регенерації - навіть більш активній, ніж у свіжому каталізаторові. В порівнянні з відомим способом регенерації [3] даний спосіб дозволяє: здійснювати регенерацію срібного каталізатору безпосередньо на місці його споживання, тобто в межах виробництва формальдегіду без залучення заводів другорядних дорогоцінних металів; зберегти кількісний вміст срібла в каталізаторі; виключити втрати срібла з розчином хімічного реагенту; проводити регенерацію каталізатору декілька (два і більше) разів; підвищити активність та селективність регенерованого каталізатору. Пошук, проведений за джерелами науковотехнічної та економічної інформації, показав, що запропонована сукупність ознак є новою, тому що вона не відома з рівня техніки. Даний винахід має винахідницький рівень, тому що відмітна ознака в такій якості та з таким результатом, які досягнуті заявником в запропонованій сукупності ознак, не використовувалась ні в способах-аналогах, ні в інших відомих заявникові способах. Таким чином, запропонований спосіб характеризується новою сукупністю ознак, яка забезпечує одержання нового технічного результату, а саме, збереження цілим кількісного вмісту срібла на регенерованому каталізаторі в більш активній його формі з одночасним забезпеченням в процесі регенерації розчину домішок, що отруюють каталізатор. Збереження кількісного вмісту срібла та висока активність регенерованого каталізатору дозволяють здійснювати регенерацію каталізатору декілька разів, наскільки це дозволить міцність носія. Спосіб здійснюють таким чином: - каталізатор обробляють повітрям в електропечі при температурі 500-700 градусів Цельсію; - охолоджують; - обробляють водним розчином оцтової або оксалатної кислоти, або натрієвої солі етилендіамінтетраоцтовоі кислоти; - промивають водою з одночасною дією ультразвуку або без неї; - каталізатор висушують. Причому використовують 2-25%, краще 2,55,0%, ваговий водний розчин хімічних реагентів та обробку здійснюють при температурі 20-80°С, краще 45-60°С, протягом 0,5-4,0 годин, краще 1-2 гадин. Запропонований спосіб поясняється прикладами. Приклад 1. Відпрацьований каталізатор з вмістом срібла 35,9% ваг., який при вивантаженні з реактору синтезу формальдегіду мав вихід на пропущений метанол 71,0%, а на прореагований 91,3%, обробляють протягам однієї години повітрям в електропечі при температурі 500-700°С. Потім каталізатор охолоджують, завантажують в лотки і заливають водним розчином (5% ваг.) оксалатної кислоти, витримують в цьому розчині одну годину при температурі 20°С, перевантажують 2 35870 каталізатор у корзини з отворами та промивають водою з одночасною дією ультразвуку (УЗ) протягом 30 хвилин. УЗ забезпечують імпульсним генератором типу УГЗ-25/16, налагодженим на режим праці з частотою 18 КГц. Каталізатор висушують при температурі 100-120°С. Кількість срібла в регенерованому каталізаторові залишається такою ж, як у відпрацьованому каталізаторі до регенерації, а саме, - 35,9% ваг. Регенерований таким чином каталізатор випробовують на установці синтезу формальдегіду окисленням метанолу киснем повітря. Концентрація водного розчину в апараті для випарювання метанолу складає 70% ваг., температура перегрівання суміші спирт-повітря - 120°С, температура в контактній зоні 600-650°С. Кількість каталізатору – 30 см3, швидкість подачі препаратів метанолу – 14 см3/хвилину, повітря – 10-11 дм3/хвилину. Результати випробовування каталізатору показали, що вихід формальдегіду на регенерованому даним способом каталізаторі складає, відносно пропущеного метанолу, 72,2%, а відносно прореагованого метанолу (селективність) - 94,4%. Приклад 2. Здійснюють так як і приклад 1, тільки використовують водний розчин оцтової кислоти (5% ваг.). Вихід формальдегіду на пропущений метанол 73,8%, а на прореагований - 91,9%. Приклад 3. Здійснюють так як і приклад 1, тільки використовують 5% ваг. розчин оцтової кислоти, витримують каталізатор в ньому при температурі 55°С протягом 4-х годин, а промивку водою здійснюють з одночасною дією УЗ протягом двох хвилин. Вихід формальдегіду на пропущений метанол - 79,2%, на прореагований - 93,1%. Приклад 4. Здійснюють так як і приклад 3, тільки використовують 2,5% водний розчин оцтової кислоти, каталізатор витримують при температурі 600С протягом 2-х годин та промивають водою при відсутності дії УЗ. Вихід формальдегіду, відповідно, 83,9% та 96,07%. Приклад 5. Здійснюють так як і приклад 4, тільки використовують 5% ваг. водний розчин натрієвої солі етилендіамінтетраоцтовоі кислоти та витримують в ньому 2,5 години. Вихід формальдегіду, відповідно, складає 77,4% та 91,4%. Приклад 6. Здійснюють так як і приклад 4, тільки витримку в розчині 2,5% оцтової кислоти здійснюють протягам 1,5 годин, а промивку водою здійснюють з одночасною дією УЗ протягом 3-х хвилин. Вихід формальдегіду, відповідно, складає 85,3% та 86,9%. Для порівняння активності та селективності каталізатору, регенерованого даним способом, були здійснені випробування каталізатору, регенерованого відомим способом за прототипом, з вмістом срібла 34,9%, тому що 1% срібла втрачається при регенерації, так як переходить у брудний розчин азотної кислоти разом з домішками, що отруюють каталізатор (приклад 7), та свіжим срібним каталізатором на носії (пемза) з вмістом срібла 35,9% ваг. (приклад 8). Результати випробувань показали, що каталізатор, регенерований даним способом, зберігає кількісний вміст срібла та має значно вищу активність та селективність в порівнянні з каталізатором, регенерованим способомпрототипом (приклади 1-6) і навіть в порівнянні з свіжим каталізатором - приклад 4. Результати випробувань приведені в таблиці. Таблиця № прикладів п/п Взірці каталізаторів Відпрацьований каталізатор 1 Регенерований 2 Регенерований 3 Регенерований 4 Регенерований 5 Регенерований 6 Регенерований 7 8 Регенерований (прототип) Свіжий каталізатор Умови регенерації Вихід формальдегіду в % до метанолу прореагопропущеного ваного Реагент % ваг. Т-ра С Витримка в год. Дія УЗ хв.. 71,0 91,3 20 1 30 72,2 94,4 20 1 30 73,8 91,9 55 4 2 79,2 93,1 60 2 0 83,9 96,0 60 2,5 0 77,4 91,4 60 1,5 3 85,3 86,9 азотна к-та 20 2,5 0 72,4 82,9 79,2 92,4 оксалатна к-та, 5% оцтова к-та, 5% оцтова к-та, 5% оцтова к-та, 2,5% Na сіль ЕДТОК, 5% оцтова к-та, 2,5% Джерела інформації, прийняті до уваги при експертизі 1. Технология произвадства формалина из метанола / Б.Г.Накрохин, В.Б. Накрохин. - Новосибирск, 1995. - С.105, 111, 114. 2. Там же, с.114. . 3. Там же, с.114. 3 35870 __________________________________________________________ ДП "Український інститут промислової власності" (Укрпатент) Україна, 01133, Київ-133, бульв. Лесі Українки, 26 (044) 295-81-42, 295-61-97 __________________________________________________________ Підписано до друку ________ 2001 р. Формат 60х84 1/8. Обсяг ______ обл.-вид. арк. Тираж 50 прим. Зам._______ ____________________________________________________________ УкрІНТЕІ, 03680, Київ-39 МСП, вул. Горького, 180. (044) 268-25-22 ___________________________________________________________ 4