Інгібітор корозії сталі у водних середовищах

Інгібітор корозії сталі у водних середовищах на основі органічних речовин, що є відходами масложирової промисловості, який відрізняється тим, що як відходи масложирової промисловості містить водну витяжку із соапстоків виробництва рослинної олії. (19) (21) a200607201 (22) 29.06.2006 (24) 26.05.2008 (46) 26.05.2008, Бюл.№ 10, 2008 р. (72) КОРОЛЬОВ ОЛЕКСАНДР ОЛЕКСАНДРОВИЧ, UA, СИЗА ОЛЬГ А ІЛЛІВН А, UA, КОРОЛЬОВА ВІНЕРА РОМАНІВН А, UA (73) КОРОЛЬОВ ОЛЕКСАНДР ОЛЕКСАНДРОВИЧ, UA (56) RU 2221900, C2, 20.01.2004 RU 2103413, C1, 27.01.1998 3 82921 речовина виробляється в дуже обмеженій кількості і для практики не становить інтересу. Відомий також інгібітор [5], який включає гумати, високомолекулярний органічний компонент (ОМК), а також фосфати натрію (двох-заміщеного кислого фосфорнокислого натрію Na2HPO4 (ДФН) або фосфорнокислого натрію Na3PO4 (ТФН)) і воду. Зазначений ОМК є речовиною, отриманою окислювально-лужною термодеструкцією біогенних відходів, які реалізуються під назвою "Норма-ОКС" у відповідності з ТУ 2439-001-20507592-2001. До складу описаного інгібітору, крім дешевого високомолекулярного органічного компонента, входять гумати і фосфа ти натрію, які не можна вважати дешевими. При цьому саме фосфати натрію і забезпечують уповільнення корозії металу. Найближчим серед відомих інгібіторів корозії по технічній суті і досягнутому ефекту є інгібітор корозії сталі [6], основу якого складають речовини, отримані із відходів масложирових виробництв. Даний інгібітор включає мас. % жиро-масу "ПИРС" - 97-98 і мідні похідні хлорофілу - 1,0-2,0. При цьому жиро-маса "ПИРС" (ТУ 15-02-349-01-90) являє собою продукт, отриманий при очищенні стічних вод виробництва риб'ячого жиру на рибопереробних заводах. За хімічним складом - це сильно гідролізований риб'ячий жир, що складається із суміші вільних кислот риб'ячого жиру від С12 до С22. Модифікація основи (жиро-маси "ПИРС") здійснюється мідними похідними хлорофілу (далі МПХ), які виготовляються по ТУ 15-02-009-01-91. Сировиною для отримання МПХ служить жиророзчинна фракція морської водорості ламінарії, що являє собою комплекс ліпідів і пігментів, отриманих при переробці ламінарії. МП Х включає гетероцикли з атомами азоту. В результаті звичайного змішування компонентів (жиро-маси "ПИРС" і МПХ) в обумовлених співвідношеннях відбувається їх взаємодія, яка супроводжується утворенням органічних солей і комплексів. При цьому і солі, і комплекси на основі згаданих органічних кислот проявляють якості ефективних інгібіторів корозії. Із наведеного видно, що даний інгібітор включає лиш два компонента (жиро-масу "ПИРС" та МП Х), змішування яких не створює якихось проблем, а самі компоненти зовсім не токсичні. Недоліками описаного інгібітору корозії сталі є обмеженість сфери його застосування, обумовлена тим, що як основа, так і модифікатор є жиророзчинними речовинами, тому даний інгібітор може використовуватися тільки для захисту від атмосферної корозії, а також як добавка до моторних олив. Крім цього, підприємства по переробці морепродуктів, як риби, так і водоростей на території України у своїх технологічних процесах не передбачають глибоку переробку відходів з виділенням компонентів (жиро-маси "ПИРС" і МПХ) придатних для виготовлення інгібітору. Більше того, модифікатор МПХ це екологічно безпечний натуральний продукт, який широко використовується у якості біоактивного барвника і дезодоранту в парфумерно-косметичній та миловарній промисловості і практично повністю споживається ними. Задачею винаходу є удосконалення відомого інгібітора корозії сталі, шляхом зміни його складу, 4 чим розширено діапазон захисних можливостей та і одночасно розширена сировина база. Поставлена задача вирішується тим, що в якості відходів масложирової промисловості запропоновано використовувати водну ви тяжку із соапстоків виробництв рослинної олії. Суттєвими ознаками запропонованого інгібітору спільними з прототипом є такі: - Інгібітор корозії сталі у водних середовища х; - Інгібітор на основі органічних речовин; - Органічні речовини є відходами масложирової промисловості. Новими суттєвими ознаками запропонованого інгібітору слід вважати: - У якості відходів використовують водну витяжку із соапстоків виробництв рослинної олії. Технічним результатом від запропонованих удосконалень є те, що інгібітор ефективно захищає сталь як у нейтральних так і у кислих водних середовищах, а для його виготовлення використовуються багатотоннажні відходів широко розповсюджених на Україні і в СНД виробництв рослинних олій. Суть винаходу ілюстр ується графічними матеріалами: На Фіг.1 зображена межа розділу лобової та тильної поверхні зразка; На Фіг.2 зображена тильна поверхня зразка; На Фіг.3 - те ж після видалення продуктів корозії; На Фіг.4 зображено межа розділу лобової та тильної поверхні зразка після видалення продуктів корозії; На Фіг.5 зображено поверхня зразка при витримці у воді з інгібітором. На Фіг.6 зображена залежність швидкості корозії (Км) від часу випробувань для Ст.3 в 0,1М водному розчині НС1 з інгібітором та без нього; На Фіг.7 зображена залежність швидкості корозії (Км) від часу випробувань для Ст.3 в 3,0% у водних розчинах NaCl з інгібітором та без нього; На Фіг.8 зображена залежність швидкості корозії (Км) від часу випробувань для Ст.3 у воді системи опалення ЧДТУ. Процес виготовлення інгібітора полягає в отриманні водної витяжки соапстоку виробництва рослинної олії. Сировина тобто соапсток, це продукт, який утворюється при лужному рафінуванні рослинної олії, який містить 70-90% жирів. Крім цього соапсток містить водний розчин мил (продуктів нейтралізації лугами вільних жирних кислот), а також олива, сполуки фосфору, фарбуючі речовини, механічні домішки. В даний час він використовується для промислової переробки з метою отримання жирних кислот, гліцерину, мила. Соапсток, як правило, включає 60-80% води. Товарний соапсток, що реалізується масложировими підприємствами, являє собою суміш нейтрального жиру і вільних жирних кислот з вмістом тригліцеридів оливи до 50%; біля 5% токоферолів, стеролів, окислених продуктів розпаду, пігментів, солей і барвників постачається в сухому гранульованому вигляді з вмістом вологи не більше 2,5%. Водна витяжка соапстоку, як і будь-якої іншої речовини, здійснюється шляхом змішування його з 5 82921 водою та наступного виділення із суміші речовин, що перейшли у воду. Для інтенсифікації процес доцільно вести при нагріванні суміші до 90°С і перемішуванні. Після охолодження і відстоювання суміш розділяється та утворює рідку фракцію у вигляді стійкого колоїдного розчину, на поверхні якого плаває компактна тверда фракція. Рідка фракція є концентратом інгібітору. Для інгібування промислової водної системи в технологічну воду вводять концентрат інгібітору виходячи із ефективної концентрації 0,6¸2,2г/л., та враховуючи конкретні умови роботи водної системи (температури, швидкості циркуляції, вмісту домішок у воді). Для зручності зберігання і транспортування на великі відстані концентрат інгібітору доцільно упарити. Властивості запропонованого інгібітору ілюструються результатами корозійних випробувань. Випробування проводились на зразках із Ст.3. Поверхню зразків послідовно шліфували на дрібнозернистому папері марки Р240-Р1200, промивали в проточній воді та знежирювали. Зразки виготовлялися у вигляді прямокутних пластин з розмірами 50,3´22,3´3,2мм. Зразки зважували перед експозицією та після неї. При цьому після експозиції поверхню зразків звільняли від продуктів корозії, промивали проточною водою, висушували та знежирювали. 6 Швидкість корозії оцінювалася за формулою: Km=(m 1-m 2)/St, Де: Km - швидкість корозії, g/(m 2h); m 1 - маса зразка до випробування, g; m 2 - маса зразка після випробування, g; S - площа поверхні зразка, m 2; t - тривалість дослідження, h. Ефективність захисної дії інгібітору оцінювалася за формулою: Zm=[(K m-K m)/K’m]100, Де: Zm - ступінь захисту, %; Km-К' m - швидкість корозії за втратою маси металу зразка без інгібітора та з інгібітором, відповідно, g/(m 2h); Випробування проводились в 0,1М, 1,0М, 2,0М, водних розчинах НС1 та в 3,0% водному розчині NaCl. Температура водних розчинів складала 2935К, 399К, 305К. Результати розрахунків фактичної швидкості корозії (Км) Ст.3 за втратою маси зразків в кислому (0,1М водному розчині НС1) та нейтральному (3,0% водному розчині NaCl), з оптимальним вмістом інгібітору 2,0g/І у залежності від тривалості експозиції наведені в діаграмах 1 і 2, а ступеня захисту (Z m) в Таблиці 1. Таблиця 1 Час випробувань, h Zm, % 1 94,1 2 89,9 144 80,3 212 75,6 Ступінь захисту (Zm)) від часу випробувань для Ст.3 в 0,1М у водних розчинах НІ з інгібітором та без нього. Результати досліджень показують, що в кислому розчині 0,1М НСІ запропонований інгібітор є досить ефективним (діаграма 1). Зі зростанням часу витримки в агресивному середовищі до 212 годин - ступінь захисту знижується, тоді як у 3,0% водних розчинах NaCI, впродовж 200 годин витримки, інгібітор стимулює корозію (діаграма 2), а в інтервалі 230-336 годин - ступінь захисту становить 50%. Дослідження також показали, що на поверхні зразків в інгібованих кислих та нейтральних водних середовищах (наведеного вище складу) поступово формується міцна, матова плівка сірого кольору насиченість якого зростає протягом випробувань. У неінгібованих кислих водних середовища х (того ж складу) на поверхні зразків утворюються пухкі, сірі продукти корозії з прогалинами, а у нейтральних - пухкі бурі шари іржі. Властивості запропонованого інгібітору досліджувалися в реальних умовах, тобто випробування зразків (див. вище) проводилися у воді системи опалення ЧДТУ – (пом'якшена вода при рН 7,0-7,1 з загальною жорткістю - 37,0¸70,0mg-ekv/І), а та кож водах хлоркальцієвого типу очисних споруд нафтовидобутку, м. Прилуки, мінералізація яких складає 174642,74mg/І і рН 7,6. Результати відображені на діаграмі 3. Дослідження показали, що ступінь захисту Z m на зразках Ст.3 досягає ~ 91% і зберігається протягом всього часу випробувань. При цьому вода залишається прозорою, а поверхня зразків не зазнає помітних змін. У тій же системі опалення без інгібітору спостерігається утворення значної кількості продуктів корозії бурого кольору. Властивості запропонованого інгібітору досліджувалися також при динамічному режимі роботи в циркуляційному контурі системи опалення ЧДТУ. При цьому швидкість води складала 0,3m/s, склад та температура води аналогічні описаним вище, а зразки виготовлялися із Ст.3 у вигляді циліндрів діаметром 8мм., які встановлювалися перпендикулярно осі трубопроводу циркуляційного контуру. Випробування протягом 816 годин показали, що ступі захисту зростає (Z=95%) у порівнянні із статичним режимом, що ілюструє таблиця 2. 7 82921 8 Таблиця 2 Час випробувань, h Zm, % 96 90,9 168 91,0 336 90,9 504 91,4 816 90,2 Залежність ступеню захисту (Zm)) від часу випробувань при динамічному режимі для Ст.3 в воді системи опалення ЧДТУ з інгібітором та без нього. Аналіз зовнішнього вигляду зразків після 120 годин порівняльних випробувань у статичному та динамічному режимі робот системи опалення ЧДТУ (див. Фіг.1-5) показали наступне. На тильній поверхні зразків утворюються багатошарові плівки продуктів розчинення металу. При цьому верхній шар складають рихлі продукти рижого кольору, а більш тонкий шар на поверхні зразка складається із твердих продуктів чорного кольору з доброю адгезією до металу. При експозиції 24 години, нижній шар чорного кольору відсутній. Така структура плівки свідчить про присутність в продуктах розчинення металу окислів заліза різної валентності. Тильна поверхня, очищена від продуктів корозії, стала матовою з характерними ознаками рівномірної язвоподібної корозії. Випробування зразків при тих же умовах з додаванням до води запропонованого інгібітору (2g/І) корозія різко зменшується і не залежить від швидкості набігаючого потоку води. Поверхня зразків на всіх режимах залишається чисто без осередків корозії як на тильній, так і на лобовій поверхнях. Це можна пояснити утворенням досить швидким утворенням на поверхні зразків тонкої захисної плівки, на механізм формування якої не впливає гідродинамічні ефекти. Як видно з наведеного вище запропонований інгібітор корозії достатньо ефективний при використанні його у водних як нейтральних, так і слабо кислих середовищах у стаціонарному та динамічному режимах. Він може знайти широке застосування, наприклад, для захисту промислових водних систем. Сировинна база для виготовлення такого інгібітору широка, оскільки соапстоки є багатотоннажними відходами підприємств по виробництву рослинної (соняшникової, льонової, соєвої, і т.д.) олії. Те хнологія виробництва інгібітору не створює будь яких труднощів і не потребує складного обладнання, що важливо при впровадженні винаходу у виробництво. Прийняті до уваги джерела інформації: 1. И.Л. Розенфельд. Ингибиторы коррозии, М. Химия, 1974. 2. В.Кузнецов, Л.Вержбицкая. Защита металла от корозии в пресной воде. Пермь. ПКИ, 1980. С.64-65. 3. Григорьев В.П., Экилик В.В. "Химическая структура и защитное действие ингибиторов коррозии", Из-во РГУ, 1978, С.184. 4. А.с. СРСР №1077337 по М. Кл 3. C23F11/10. 5. Патент РФ №2221900, М. кл6. C23F11/00. 6. Патент РФ №2103413, М. кл6. C23F11 /00 – Прототип. 9 Комп’ютерна в ерстка М. Ломалова 82921 Підписне 10 Тираж 26 прим. Міністерство осв іт и і науки України Держав ний департамент інтелектуальної в ласності, вул. Урицького, 45, м. Київ , МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислов ої в ласності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601