Інгібітор корозії чорних металів у малокислих середовищах

1. Інгібітор корозії чорних металів у малокислих середовищах, що містить кам'яновугільні важкі піридинові основи і промислову ароматичну вуглеводневу фракцію як розчинник, який відрізняється тим, що в його склад додатково вводять знесо 40460 ся мінімум технологічних вимог, так як вони не попадають на нафто- та газопереробні заводи. Головною вимогою є максимальний захисний ефект при мінімальній концентрації і можливість його збереження при перервах в подачі інгібітору (ефект післядії). З технологічних вимог найбільш важливими є температура застигання і в'язкість інгібітора, що дозволяє застосовувати його без додаткових енерговитрат цілий рік. Ці інгібітори є, як правило, поверхово-активними речовинами і відносяться до похідним азот-, сірко-, кисень- і фосфорорганічних з'єднань. Синтезуються вони на основі доступної природної і синтетичної сировини (Фудзі Сейіті. Хімія інгібіторів. Повідомлення I-VIII. "Босе канри", 1979. – Т. 22. - № 12; 1979. – Т. 23, №№ 1, 3, 4, 5, 6, 7. Переклад з японської. Всесоюзний центр перекладів науково-технічної літератури і документації. Переклади №№ Б-24436 1979 p., Б-37664, 37665, 37666 1979 p., B-36211, 36212, 36213, 36-214 1980 p.). Найбільш поширену групу інгібіторів корозії складають так звані азотовмісні (амінні) плівкоутворюючі інгібітори, що забезпечують міцний адсорбційний зв'язок інгібітору з поверхнею металу внаслідок присутності на атомі азоту неподіленої електронної пари. Аміни являють собою широкий клас азотовмісних органічних сполук продуктів заміщення одного, двох або трьох атомів водню в аміаку NH3 на органічний радикал R, де R = CH3, С2Н5, С6Н11 та ін. По радикалу аміни поділяються на аліфатичні, аліциклічні, ароматичні, гетероциклічні. Органічним інгібіторам вказаного типу притаманні багато які властивості, необхідні для надійного захисту від корозії в гетерогенних середовищах: невелика величина захисної концентрації в середовищі; тривалий період післядії; включення вуглеводневої фази в захисну плівку інгібітору; регульована сумісність його з тією або іншою фазою гетерогенної системи і т.д. Однак, самі по собі високі захисні властивості ще не вирішують проблеми їх успішного застосування, оскільки при підборі інгібіторів необхідно мати в своєму розпорядженні докладні дані про агресивне середовище. Практика застосування інгібіторів в газовій і нафтовій промисловості показала, що для різних гетерогенних середовищ і умов здобичі необхідні інгібітори з різною розчинністю в середовищі, що добувається: вуглеводорозчинні; водорозчинні, вуглеводорозчинні і вододиспергуємі, водо- і вуглевододіспергуємі, але не розчинні. Необхідний по розчинності тип інгібітору також вибирається в залежності від складу агресивної середи на кожному конкретному об'єкті, що захищається від корозії. Для забезпечення якісного протикорозійного захисту ці інгібітори повинні утворювати міцну захисну плівку на поверхні, що обробляється. Створення міцної захисної плівки досягається певною технологією застосування інгібітору. Заявником вивчена науково-технічна і патентна інформація, що є з проблеми, детально викладена в описі до раніше поданої заявки на винахід "Інгібітор корозії чорних металів в кислих середовищах" (Д-6-1). Винахід, є удосконаленням раніше розробленого заявником і промислово випускаємого з 1992 р. по ТУ У 322-00190443-065-96 інгібітора корозії Д-6, з якими повністю співпадає за призначенням і двома основними компонентами - кам'яновугільним важким пиридиновим основам (ВПО, ТУ 14-7109-91 "Основи важкі пиридинові кам'яновугільні") і розчиннику - вуглеводневу ароматичну промислову фракцію типу БТК - бензол-толуол-ксилольная фракція. Тому інгібітор Д-6 по ТУ У 322-00190443065-96 вибраний нами як прототип. Інгібітор корозії Д-6 містить, % ваг.: ВПО - 70 - 75; ароматичний розчинник – БТК - 25 - 30. Загальними ознаками винаходу, з вибраним прототипом є важкі пиридині основи як активна речовина і розчинник у вигляді вуглеводневої ароматичної промислової фракції типу БТК. Відомий інгібітор отримують простим зміщенням ВПО з розчинником БТК при температурі 20°С, що є серйозною технологічною перевагою. Інгібітор Д-6 має наступні технічні характеристики: захисна дія від загальної корозії – 90 %; температура застигання мінус 30°С; в'язкість при 20°С становить 3 умовних градуса Енглера. У табл. 1 представлені результати порівняльних лабораторних випробувань відомого інгібітору Д-6, складу згідно з вказаними вище ТУ: ВПО 70% ваг., інше - розчинник БТК (бензол-толуолксилольная фракція). Захисна ефективність від загальної корозії представлена для двох значень рН середовища (рН = 3 і рН = 6), для двох значень концентрації солей (50 і 150 мг/л), і для трьох різних середовищ: водного середовища, водо-вуглеводневої середи, водо-вуглеводнево-метанольної середи. Представлені дані свідчать про необхідність істотного підвищення захисної ефективності інгібітору такого типу зверх граничне досяжної величини 90%. Таблиця 1 Захисна ефективність від заКонценгальної корозії, %, при рН трація, мг/л рН=3 рН=6 1 2 3 4 У водному середовищі 150 62 72 ТПО 50 45 64 ТПО + 150 90 92 30% БТК 50 83 88 У водо-вуглеводневому середовищі 150 66 78 ТПО 50 54 70 ТПО + 150 91 94 30% БТК 50 85 90 У водо-вуглеводородо-метанольному середовищі 150 55 68 ТПО 50 32 43 ТПО + 150 86 90 30% БТК 50 78 84 Інгібітор В основу винаходу поставлена задача модифікації відомого інгібітору корозії Д-6 шляхом такого підбору додаткових компонентів, щоб підвищити його захисну ефективність і ефект післядії. 2 40460 Крім того, бажано поліпшити техніко-економічні показники інгібітору, зокрема, за рахунок використання в промислових кількостях доступних і дешевих компонентів. Поставлена задача досягається тим, що інгібітор корозії чорних металів в малокислих середовищах, що містить кам'яновугільні важкі піридинові основи (ВПО) і промислову фракцію ароматичного вуглеводню БТК як розчинник, згідно з винаходом в його склад додатково вводять знесолювану і збезводнену фенольну смолу побічний продукт отримання синтетичного фенолу кумольним методом, одноатомні ізоспирти СЗ - С5 при наступному співвідношенні компонентів, % вага: важкі піридинові основи 45 – 50; смола фенольна 20 – 25; одноатомні ізоспирти С3-С5 5 – 10; розчинник 20 – 25. Перераховані вище ознаки складають суть винаходу, так як є необхідними в будь-яких варіантах реалізації винаходу і достатніми для досягнення поставленої задачі. Конкретною відмінністю інгібітору є те, що в якості одноатомних ізоспиртів використовують сивушне масло. Іншою конкретною відмінністю інгібітору є те, що як розчинник - промисловій ароматичній вуглеводневій фракції використовують бензол-толуол-ксилольную фракцію (БТК) і/або метилстирольну фракцію (МСФ) що отримується при ректифікації фенольної смоли (ФС) при їх співвідношенні в межах 0 -100% ваг. Вказані конкретні особливості реалізації винаходу не є обов'язковими, а найбільш переважними з точки зору заявника і не виключають можливості іншої реалізації в межах суті винаходу. Інгібітор отримують шляхом механічного змішування компонентів в наступній послідовності: в місткість приготування заливалася необхідна кількість важких піридинових основ (ВПО), потім додається кубовий залишок отримання синтетичного фенолу кумольним методом (смола фенольна ФС), сивушне масло, розчинник (БТК/МСФ). Суміш перемішується і збезводнюється. Процес проводять при температурі 20-25°С. Початкові компоненти: коксохімічні піридинові основи (ВПО) що отримуються по ТУ 14-7-109-91; смола фенольна по ТУ 2424-006-0011516-73-2000; одноатомні ізоспирти (сивушне масло) ГОСТ 17071-91; фракція БТК - по ТУ У 322-00190443003-96; фракція метилстирольна. Метилстирольна фракція (МСФ) є продуктом глибокої переробки фенольної смоли (ФС), а саме продукт другої перегонки при ректифікації фенольної фракції, що розділяється на фенол і МСФ. Експерименти показали, що БТК і МСФ повністю взаємозамінні і можуть застосовуватися в складі інгібітору як роздільно, так і в суміші довільного складу. Причинно-слідчий зв'язок між комбінацією даних істотних ознак, і технічним результатом, що досягається від застосування інгібітору корозії по лягає в наступному. Активна речовина - ВПО адсорбується на металевій поверхні з агресивної середи, вуглеводневі компоненти - смола фенольна (ФС) створюють на інгібіторній плівці додатковий гідрофобний шар за рахунок перерозподілу електронної щільності в молекулі активної речовини, додаючи захисній плівці додаткову ефективність. Ароматичний розчинник забезпечує необхідні технологічні властивості і, частково, бере участь в процесі формування гідрофобної плівки. Сивушні масла забезпечують істотне поліпшення диспергування інгібітору в агресивній мінералізованій воді, яка транспортує інгібітор по всьому технологічному ланцюжку систем, що захищаються. Інгібітор володіє наступними перевагами: істотне зростання захисної дії від загальної корозії в мінералізованих водних, водо-вуглеводневих і водо-вуглеводнево-метанольних сумішах при широкому діапазоні рН до 90 - 95%; має температуру застигання мінус 35°С; в'язкість при 20°С становить 3 умовних градуса Енглера; інгібітор відноситься до малотоксичних продуктів - IV клас небезпеки; інгібітор розчинимо в спиртах, ароматичних вуглеводневих сполуках; інгібітор добре диспергує в дуже мінералізованій воді, не розчинним в насичених вуглеводнях; інгібітор вироблюється на базі дешевої і доступної сировини. Характеристики розчинності інгібітору (не розчинним в насичених вуглеводнях, добре диспергує в мінералізованій воді), що дозволяє забезпечити максимальну ефективність застосування інгібітору у водних середовищах при мінімальній концентрації на відміну від водорозчинних інгібіторів, плівка яких змивається водним потоком і від вуглеводневорозчинних, які погано диспергують у водних середовищах. Відомо, що з корозійної точки зору найбільш небезпечними дільницями експлуатації СГШТ, ОС є застійні зони і тупикові дільниці, в яких, в зв'язку з відсутністю потоку рідини відбувається осідання продуктів корозії по нижньої створюючої труби. Скупчення продуктів корозії стимулює виразкову корозію. Інгібітор, володіє високою щільність (1,04 1,06 г/смЗ), внаслідок чого при руйнуванні дисперсії (що має місце в застійних зонах і тупикових дільницях) осідає по нижньої створюючої труби створюючи там максимальну концентрацію, яка забезпечує захист під шаром продуктів корозії. Інгібітор також володіє високим ефектом післядії, що забезпечує захист при тимчасовому припиненні його подачі в системи або при періодичній обробці об'єктів. Даний інгібіруючий склад був перевірений в лабораторних умовах. Випробуванням зазнавали дослідні інгібіруючі композиції з варіаціями складів, що мають граничні і середні значення змісту компонентів. Для випробування було підготовлено 9 зразків інгібітору. Відсотковий склад цих зразків інгібітору зведений в табл. 2. 3 40460 Таблиця 2 Компоненти ТПО Фенольна смола Сивушне масло Розчинник 1 60 10 0 30 2 50 20 0 30 3 40 30 0 0 Зміст компонентів, % (мас.) Номери складів 4 5 6 50 50 45 20 20 25 5 10 5 25 20 25 Як початковий склад служив інгібітор Д-6 в який вводили компоненти, що володіють певними захисними і технологічними властивостями: в склади 1-3 замість частини ВПО введений плівкостворюючий компонент - ФС, в складах 4-6 додатково розчинник частково замінений на розчинникдиспергатор CM, в складі 7 варіюється вміст компонентів всередині граничних значень, склади 8 і 9 те ж з перевищенням граничних значень компонентів, що вводяться. Випробування проводилися в умовах, що моделюють експлуатацію СППТ і промстічних споруд. Як корозійно-агресивна випробувана середа 7 50 20 15 15 8 60 10 5 25 9 40 30 5 25 використана вода, суміш вода-вуглеводень (гас марки ТС) при співвідношенні 9:1, суміш вода-вуглеводень-метанол, співвідношення фаз 8:1:1, мінералізація води 100 г/л NaCl. Кислотність водної фази змінювалася в межах значень рН від 3 до 5. При цьому система насичувалася сірководнем до концентрації у водній фазі 2,50 (0,50 г/л. Кисень з корозійної середи не видалявся. Температура середи в експериментах становила 20 (ЗоС. Тривалість кожного експеримента становила 6 годин. Результати випробувань приведені в табл. 3. Таблиця 3 Інгібітор 1 ТПО Д-6 Склад 1 Склад 2 Склад 3 Склад 4 Склад 5 Склад 6 Склад 7 Склад 8 Склад 9 ТПО Д-6 Склад 1 Склад 2 Склад 3 Захисна ефективність від загальної корозії, %, при рН рН=3 рН=6 2 3 4 У водному середовищі 150 62 72 50 45 64 150 90 92 50 83 88 150 85 86 50 82 84 150 84 86 50 82 83 150 82 87 50 71 76 150 94 96 50 91 93 150 96 98 50 90 92 150 95 98 50 92 94 150 90 92 50 88 90 150 90 93 50 87 91 150 90 92 50 87 89 У водо-вуглеводневому середовищі 150 66 78 50 54 70 150 91 94 50 85 90 150 88 89 50 85 86 150 86 89 50 82 83 150 85 88 50 78 79 Концентрація, мг/л 4 40460 Продовження табл. 3 Інгібітор 1 Склад 4 Склад 5 Склад 6 Склад 7 Склад 8 Склад 9 ТПО Д-6 Склад 1 Склад 2 Склад 3 Склад 4 Склад 5 Склад 6 Склад 7 Склад 8 Склад 9 Захисна ефективність від загальної корозії, %, при рН рН=3 рН=6 2 3 4 У водо-вуглеводневому середовищі 150 95 97 50 92 93 150 96 98 50 94 93 150 95 98 50 93 94 150 91 94 50 87 89 150 90 93 50 84 91 150 91 93 50 88 91 У водо-вуглеводородо-метанольному середовищі 150 55 68 50 32 43 150 86 90 50 78 84 150 86 90 50 78 84 150 86 90 50 78 84 150 83 87 50 73 75 150 95 96 50 91 92 150 95 97 50 93 93 150 96 98 50 92 94 150 90 90 50 83 84 150 89 94 50 82 84 150 89 91 50 87 89 Концентрація, мг/л Як показують дані табл. 3, введення фенольної смоли в склад інгібітору Д-6 знижує його захисні властивості пропорційно кількості введеного компонента (склади 1-3). При доданні спиртів (сивушного масло) в кількості 5-10 % захисна ефективність інгібітору значно підвищується (склади 46, 8); при подальшому збільшенні змісту сивушного масло захисна ефективність знижується, тобто у CM поряд з властивостями диспергатора почи нає виявлятися властивість розчинника. Зниження захисних властивостей спостерігається і для складів із зниженим (склад 8) і підвищеним (склад 9) вмістом фенольної смоли. У табл. 4 приведені значення ефективності інгібіторного захисту для складу з усередненими співвідношеннями компонентів (склад 6) при доданні різних розчинників і варіюванні їх співвідношення. 5 40460 Таблиця 4 Інгібітор 1 БТК 50% БТК +50% МСФ МСФ БТК 50% БТК +50% МСФ СФ ТК 50% БТК +50% МСФ МСФ Захисна ефективність від загальної корозії, %, при рН рН=3 рН=6 2 3 4 У водному середовищі 150 95 98 50 90 95 150 95 97 50 90 95 150 95 98 50 90 95 У водо-вуглеводневому середовищі 150 95 98 50 91 95 150 95 98 50 91 95 150 95 98 50 92 94 У водо-вуглеводородо-метанольному середовищі 150 94 97 50 90 94 150 94 97 50 89 93 150 94 97 50 90 94 Концентрація, мг/л Як випливає з приведених в таблиці даних, варіювання складу розчинника не впливає на захисну дію інгібітору. У табл. 5 приведені значення ефекту післядії інгібіруючих композицій. Таблиця 5 Інгібітор ТПО Д-6 Склад 4 Склад 5 Склад 6 (БТК) Склад 6 (МСФ) ТПО Д-6 Склад 4 Склад 5 Склад 6 (БТК) Склад 6 (МСФ) ТПО Д-6 Склад 4 Склад 5 Склад 6 (БТК) Склад 6 (МСФ) Зффективність післядії інгібіторів, % при експозиції в агрессивной середе, рН=3, часи 6 24 96 120 240 У водному середовищі 74 72 65 24 нет 90 85 72 64 52 96 93 88 82 75 95 94 87 82 76 95 3 88 84 74 95 93 88 83 75 У водо-вуглеводневому середовищі 78 72 67 26 нет 92 86 74 63 55 97 4 89 84 77 95 94 88 83 76 96 95 89 84 78 96 94 89 84 76 У водо-вуглеводородо-метанольному середовищі 72 68 55 15 нет 88 82 70 63 50 94 91 85 80 72 93 92 86 81 73 94 91 85 80 73 94 91 85 80 73 Приведений вище комплекс експериментальних результатів підтверджує поліпшення технікоекономічних характеристик інгібітору, в порівнянні з відомими інгібіторами, що застосовуються відповідно до досягнутого на даний момент рівня техніки. З приведених в таблиці даних слідує, що ефективність інгібіторів при нанесенні плівки штучним методом вище, ніж при адсорбуванні інгібітору з агресивної середи (дані при 6-часовій експозиції). Ефект післядії складів, що заявляються вище, ніж у початкового інгібітору Д-6, особливо із збільшенням часу експозиції зразків. 6 40460 __________________________________________________________ ДП “Український інститут промислової власності (Укрпатент) Україна, 01133, Київ-133, бульв. Лесі Українки, 26 (044) 295-81-42, 295-61-97 __________________________________________________________ Підписано до друку ________ 2001 р. Формат 60х84 1/8. Обсяг ______ обл.-вид.арк. Тираж 50 прим. Зам._______ ____________________________________________________________ УкрІНТЕІ, 03680, Київ-39 МСП, вул. Горького, 180. (044) 268-25-22 ___________________________________________________________ 7