Спосіб виділення метилгліциннітрил-n,n-діацетонітрилу у кристалізаторі з водної емульсії

1. Спосіб виділення метилгліциннітрил-N,Nдіацетонітрилу (МГДН) у кристалізаторі з водної емульсії, що містить МГДН у кількості 3-50 мас. %, який відрізняється тим, що його виконують згідно з наступними стадіями (а)-(b): (a) водну емульсію охолоджують, починаючи з температури, що перевищує температуру тверднення, до температури, що є нижчою за температуру тверднення, із швидкістю охолодження, що не перевищує 5 К/год, поки майже вся кількість емульгованого МГДН не затвердіє, C2 2 (19) 1 3 84524 нітрилом, який генерують у попередній стадії in situ з ацетальдегіду, HCN та амоніаку. Сира реакційна суміш - водний розчин МГДН, може містити цілий ряд побічних компонентів. Якщо МГДН одержують шляхом рН-контрольованого синтезу Штрекера: взаємодії імінодіацетонітрилу (ІДН) з ацетальдегідом та синільною кислотою, ІДН може бути введений або як сирий кристалічний продукт, або може бути генерований шляхом рН-контрольованої реакції уротропіну з HCN у водному розчині, та введений у реакцію без ізолювання. Водна реакційна суміш, крім МГДН, містить такі сторонні продукти, як сульфат амонію, ацетальдегідціангідрин, формальдегідціангідрин, метилен-біс-імінодіацетонітрил (МБІДН), нітрилоацетонітрил (HTH), а також неперетворені субстрати. Розчинність МГДН у воді сильно залежить від температури. Так, при 10°С можна отримати 0,5ваг.% розчин МГДН у воді, або у водному сульфаті амонію. При біля 60°С розчинність становить лише 5ваг.%. Вище 60°С утворюється суміш: емульсія МГДН та її водний розчин із концентрацією, що перевищує 5ваг.%. Фазова діаграма системи вода-МГДН невідома. На основі сильної температурної залежності розчинності МГДН у воді, можна виділити МГДН з водних розчинів шляхом кристалізації при охолодженні, із наступним розділенням твердої і рідкої фаз. При охолодженні водного розчину чи емульсії МГДН, МГДН відділяють як тверду фазу у формі тонких, голкоподібних кристалів, що агломеруються. Маточний розчин, що включений до агломератів таких кристалів, містить у якості забруднень сторонні продукти синтезу МГДН. В результаті, вологий кристалізат, отриманій при фільтруванні, забарвлено у темно-коричневий колір. Крім того, при кристалізації шляхом охолодження відбувається коркування стінок кристалізатора. Задачею цього винаходу є розробка покращеного способу відділення МГДН від водної реакційної суміші, що утворюється при виробництві МГДН. Задача вирішується шляхом розробки способу виділення метилгліциннітрил-N.N-діацетонітрилу (МГДН) з водної емульсії, вміст МГДН у якій становить від 3 до 50ваг.%, в кристалізаторі, згідно з наступними стадіями: (а) водну емульсію охолоджують, починаючи з температури, що перевищує температуру замерзання, до температури, що є нижчою за температуру замерзання, із швидкістю охолодження, що не перевищує 5К/год, доти, доки майже вся кількість емульсованого МГДН не затвердіє, (b) продовжують охолоджувати та/або концентрують отриману водну суспензію, при чому швидкість охолодження може перевищувати швидкість, застосовану на стадії (а). Важливо, що на стадії (а) отриману реакційну суміш, що містить МГДН, і що існує у формі емульсії МГДН у насиченому водному розчині МГДН, дуже повільно (з достатньо малою швидкістю, яку виражають у К/годину), о холоджують до температури нижчої за точку замерзання. Точка замерзання відповідає температурі, за якої МГДН (з певним ступенем чистоти) затвердіває, а також затвердівають емульсовані у водній фазі каплі МГДН. Ця 4 точка, в залежності від типу та кількості домішок, змінюється в межах кількох °С, а для чистої МГДН відповідає температурі близько 65°C. Швидкість охолодження на стадії (а) повинна дорівнювати й 5К/годину, переважно ≤3K/годину. Принципово є те, що швидкість охолодження може бути довільно малою, але з практичної точки зору, взагалі, використовують швидкості від 1К/годину до 5К/годину. В кожний момент швидкість може бути стабільною, або варійованою. До того моменту, коли практично уся загальна кількість емульгованого МГДН перейде з рідкого у твердий (кристалічний) стан, та з емульсії утвориться суспензія, швидкість охолодження не повинна перевищува ти задану величину. Наприклад, спочатку емульсія може спочатку охолоджуватись швидко, із швидкістю, що значно перевищує задані граничні значення, а потім охолоджуватись дуже повільно, із швидкістю, що є набагато нижчою заданих граничних значень; або потім температуру тримають сталою довгий час, а саме доти, доки замерзне практично уся кількість емульгованого МГДН. Наприклад, емульсію можна «швидко» охолодити до температури 10°С, нижче точки замерзання, із швидкістю >5К/годину, після чого застосувати певн у затримку. Під час затримки підтримують сталу температуру, доти доки практично вся кількість емульсованого МГДН не замерзне. Наприклад, така затримка може тривати від 0,5 до 2 годин. Охолодження водної емульсії на стадії (а) можна проводити за рахунок випаровування води та/або відводу тепла крізь стінки кристалізатора. В наступній стадії (b) отриману водну суспензію далі охолоджують та/або концентрують, причому швидкість охолодження може перевищува ти швидкість, застосовану на стадії (а). За рахунок повільного охолодження на стадії (а) забезпечують те, що емульгований МГДН замерзає та вже знаходиться у кристалічному стані, перед тим як під час подальшого охолодження суміші МГДН/вода починається осадження (кристалізація) тієї частини МГДН, що знаходиться у розчиненій формі. Таким чином, замерзання емульсованого МГДН та кристалізацію (осадження) розчиненого МГДН розділяють у часі. Завдяки цьому стримують формування нових зародків при кристалоутворенні, що веде до попередження формування дрібнодисперсного кристалізату. Осадження МГДН із розчину відбувається, переважно, на попередньо-утворених груби х кристалах МГДН. Цей ефект не спостерігається, якщо за рахунок швидкого охолодження обидва процеси, як замерзання емульсованих краплинок МГДН, так і кристалізація розчиненого МГДН відбуваються майже одночасно. Переважним чином, під час проведення кристалізації, воду з водної суміші, хоча б іноді, випаровують, причому процес випаровування супроводжується охолодженням та/або концентруванням суміші. За рахунок випаровування на межі розділу фаз рідина/газ у водному розчині виникає зона пересичення. Таке пересичення, де відбувається зародкоутворення, утворюється лише в малій, при-поверхневій зоні, що обмежує кількість зародків. Утворені зародки транспортуються всередину 5 84524 рідкої фази, і зростають там при незначному пересиченні, що сприяє формуванню крупнокристалічного осаду. Настільки, наскільки відвід тепла за рахунок випаровування можливий технологічно і є безпроблемним, такому охолодженню саме за рахунок випаровування води віддають перевагу перед охолодженням шляхом відводу тепла крізь стінки посуду. Крім того, за рахунок процедури кристалізації під вакуумом ефективно попереджується коркування стінок кристалізатору. Безпроблемне охолодження за рахунок випаровування, в загальному випадку, може бути проведено до досягнення водною сумішшю температури близько 30°С. Суміш можна охолоджувати, та при цьому підтримувати майже сталим вміст води. Суміш охолоджується за рахунок відводу тепла при випаровуванні, якщо випаровування проводити майже (або хоча б частково) адіабатично. Вміст води підтримується майже сталим за рахунок того, що конденсат води повертають у кристалізатор (робота при повному рефлаксі). Випаровування відбувається за рахунок зниження тиску до величини, нижчої за парціальний тиск водяної пари суміші при кожній заданій температурі. Альтернативно, суміш може бути сконцентрована за рахунок випаровування, при чому температуру тримають майже сталою, і таким чином проводять випаровування майже ізотермічно. Суміш може бути як охолоджена, так і сконцентрована. Ці дві процедури можуть бути проведені як одночасно, так і послідовно. Одночасно їх проводять тоді, коли випаровування проводять адіабатично, і випаровувану воду повертають у суміш неповністю, так як, наприклад, з частковим рефлаксом конденсату або зовсім без рефлаксу. Але, крім того, спочатку може бути проведене ізотермічне випаровування із підвищенням концентрації, а вже потім проведено адіабатичне випаровування, при якому працюють або з повним, або з частковим рефлаксом, або без нього. В одній формі проведення способу кристалізації згідно відкриття, на стадії (b) водна суміш, що містить МГДН, може бути о холоджена за рахунок випаровування, при чому випаровування продовжують доти, доки температура суміші знизиться хоча б до 30°С. Надалі, коли досягають температуру хоча б 30°C, або нижче, перевагу віддають такому методу охолодження, як відвід тепла крізь стінки кристалізатора. Надалі швидкість охолодження підтримують, переважно, не меншою за 5К/годину, а переважно ≥7,5К/годину, а особливо від 10 до 30К/годину. Перевагу віддають такому способу. На стадії (b) охолоджують до температури нижчу за 20°С. За рахунок такого охолодження досягають продовження кристалізації розчиненого МГДН. Згідно із відкриттям, утворюється крупнокристалічний осад,що утримує менше маточного розчину, особливо тому, що не відбувається включення маточного розчину до агломератів із дрібнодисперсних кристалів. Відповідно, утримуваний маточний розчин може бути легко відокремлений, наприклад, шляхом фільтрування або центрифугування. За рахунок цього значно змен 6 шуються витрати на очищення. Також, за рахунок такої процедури кристаллізації під вакумом ефективно попереджується утворення корку на стінках кристалізатора. Концентрація МГДН в реакційній суміші - водній емульсії становить, в загальному випадку, до 50ваг.%, переважно від 15 до 40ваг.%, а особливо переважно,- від 20 до 35ваг.%. Вмісту розчиненого МГДН 1ваг.% відповідає температурі кристалізації 20°C, вмісту розчиненого МГДН 5ваг.% відповідає температура кристалізації біля 55°С. При 10°С розчинність становить лише 0,5ваг.%. При досить малому (взагалі, до 10ваг.%) вмісті МГДН у суміші, для початку кристалізації може бути доречним застосовування так-названого "циклу затравки". Ця процедура полягає в тому, що після початку кристалоутворення, суміш нагрівають на декілька °С, для розчинення частки утворених кристалів, а потім знову охолоджують. В одній формі проведення способу кристалізації згідно відкриття, на стадії (b) водна суміш, що містить МГДН, може бути о холоджена за рахунок випаровування води, при чому концентрація МГДН в суміші підтримується майже сталою. Такий варіант може бути позначений як "Вакуумна кристалізація з охолодженням". її проводять з повним рефлаксом - конденсацією та поверненням конденсату випаровуваного розчинника у кристалізатор. В іншій формі проведення способу кристалізації згідно відкриття, на стадії (b) водну суміш концентрують за рахунок випаровування води, при чому підтримують сталою температуру суміші. Такий варіант може бути позначений як "Ізотермічна випаровувальна кристалізація". В іншій формі проведення способу кристалізації, згідно винаходу, на стадії (b) можуть бути використані обидва варіанти: як охолодження, так і концентрування водної суміші, одночасно або послідовно. В переважному варіанті виконання проводять кристалізацію із охолодженням під вакуумом лише з частковим рефлаксом, або зовсім без рефлаксу. Для кристалізації бажано використовувати кристалізатор. При цьому можна використувати реактор з мішалкою, кристалізатор з примусовою циркуляцією, кристалізатор з напрямною трубою або з псевдо-зрідженим шаром, наприклад Ослотипу. Спосіб кристалізації, згідно винаходу, може бути перервним, напів-перервним, або неперервним. Переважно, кристалізацію проводять перервним способом, у кристалізаторі - реакторі з мішалкою. Відділення кристалізату розділенням твердої фази від рідкої фази може бути проведене у довільному апараті для розділення твердої та рідкої фаз, наприклад на нутч-фільтрі, ротаційному фільтрі, смуговому фільтрі, пульсуючій центрифузі, центрифузі з верхнім завантаженням через відвідні трубки, або подібному апараті. Відділений кристалізат надалі може бути відмитий, наприклад водою, або вихідним розчином для кристалізації. Сира водна реакційна суміш, що містить МГДН, і з якої, згідно описаного у винаході способу, виділяють МГДН, може бути отримана: 7 84524 1. Реакцією імінодиацетонітрилу (ІДН) з HCN та ацетальдегідом у водному розчині. ІДН, у вигляді водної емульії, може бути отриманий у попередній стадії з уротропіну та HCN, або з формальдегідциангідриду та амоніаку; 2. Реакцією аланіннітрилу з HCN та формальдегіду в водному розчині. Аланіннітрил отримують у попередній стадії з ацетальдегіду, HCN та амоніаку, або з ацетальдегідциангідрину та амоніаку. Перевагу віддають такому протоколу отримання сирої водної реакційної суміші, що містить МГДН: 1а. Імінодиацетонітрил (ІДН) отримують реакцією уротропіну з HCN при рН від 5,5 до 6,3 переважно від 5,7 до 6,1, з особливою перевагою при значеннях рН від 5,8 до 6,0 та температурі від 20 до 90°C, переважно від 25 до 80°C. Уротропін отримують in situ з амоніаку та формальдегіду. Мольне співвідношення амоніак:формальдегід:HCN становить, в загальному випадку 1:1,5:1,5-1,9. Концентрація ІДН в отриманій водній емульсії становить в загальному випадку 15-40ваг.%, переважно 20-35ваг.%. Далі, мінеральною кислотою доводять рН водної емульсії ІДН у межі 1-2, переважно 1,5-1,8, особливу перевагу віддають значенню рН межах 1,7-1,8. Підкислену водну емульсію ІДН вводять в реакцію з оцтовим альдегідом та HCN, при чому утворюється МГДН. Мольне співвідношення ІДН:оцтовий альдегід:HCN становить, в загальному випадку, 1:11,2:1-1,2; переважно 1:1,0-1,1:1,1-1,2, температура реакції становить, в загальному випадку, 40-90°С, переважно 50-80°С. Концентрація МГДН в отриманій водній емульсії становить, в загальному випадку, 20-50ваг.%, перважно 25-40ваг.%. З отриманої емульсії МГДН виділяють кристалізацією, при чому водну емульсію перед кристалізацією розводять водою до вмісту МГДН 15-40ваг.%, переважно 2035ваг.%. Також, ІДН може бути отриманий шляхом взаємодії формальдегідциангідрину з амоніаком. Альтернативно, можна виходити з кристалічного ІДН як субстрату, з якого одержують водну суспензію. 2а. Альфа-аланіннітрил (AH) виробляють реакцією надлишку амоніаку з ацетальдегідом та HCN, або шляхом реакції ацетальдегідциангідрину з надлишком амоніаку, при цьому може бути використаний як водний розчин амоніаку, так і газуватий, і рідкий амоніак. Реакцію можна проводити під тиском. Бажано, надлишковий амоніак попередньо відганяють під вакуумом. Для отримання МГДН, сирий AH вводять в реакцію з формальдегідом та HCN. Для даної реакції мінеральною кислотою доводять рН водного розчину AH до 1-2, переважно до 1,5-1,8, а особливу перевагу віддають рН=1,7-1,8. Мольне співвідношення AH:формальдегід:HCN становить, в загальному випадку, 1:1,0-1,2:1,0-1,2; температура реакції становить в загальному випадку 40-90°С, переважно 50-80°С. Концентрація МГДН в отриманій водній емульсії становить, в загальному випадку, 2050ваг.% , переважно 25-40ваг.%. З отриманої емульсії МГДН виділяють кристалізацією. Водну емульсію перед кристалізацією 8 розводять водою до вмісту МГДН 15-40ваг.%, переважно 20-35ваг.%. Винахід висвітлено ближче в наступних прикладах Приклади Виробництво сирої водної емульсії МГДН Приклад 1 ІДН отримують за реакцією розчину 173,9г (1,241моль) уротропіну в 535г води з 210,9г (7,814моль) синільної кислоти. Для встановлення рН 5,8-5,9 додають 188г водного розчину сірчаної кислоти (50ваг.%). Отримують 1090г водного розчину, що містить 336,3г (3,54моль) ІДН (95% вихід за формальдегідом). Надалі величину рН розчину доводять до 1,8 додаванням 60г (0,306моль) 50ваг.% сірчаної кислоти, та встановлюють температур у 60°C. Додають протягом 75 хвилин 105,1г (3,894моль) HCN та 171,6г (3,894моль) ацетальдегіду. Температура зростає до 80°С. Реакційну суміш перемішують при 80°С протягом 60 хвилин. Після додавання реактантів та протікання реакції, величина рН реакційної суміші становить 1,2. В результаті отримують приблизно 1440г емульсії МГДН (приб. 36ваг.%), що містить 515г МГДН (3,469моль; 98% вихід за ІДН). Виділення МГДН з сирої емульсії. Порівняльний приклад В 1л-скляний реактор з мішалкою, обладнаний подвійним кожухом (кристалізатор), поміщають 1120г водної емульсії МГДН (8ваг.%) при 70°С та перемішуванні. За рахунок охолодження рідиною в подвійному кожусі суміш охолоджують до 61°С. При цьому виникає багато зародків кристалоутворення. Після нагрівання до 64°С дещо нижче температури затвердівання частина зародків зникає. Надалі охолоджують при перемішуванні із швидкістю 10К/годину шля хом охолодження кожуху кристалізатора до 10°С. Продукт кристалізації, що випав, відділяють за допомогою нутч-фільтра. Як видно з мікрофотографії (Фіг.1), кристалізат містить з довги х голкоподібних кристалів розміром приб. 100мкм а також, переважно, мікрокристалів розміром