Спосіб отримання алмазного композиційного матеріалу

1. Спосіб отримання алмазного композиційного матеріалу, який включає змішування алмазного порошку та порошку вольфрамовмісної зв'язувальної речовини, спікання в області термодинамічної стабільності алмазу, який відрізняється тим, що змішування проводять у рідинному середовищі, а як вольфрамовмісну зв'язувальну речовину використовують вольфрам і/або оксид вольфраму у вигляді нанодисперсного порошку, взятого в кількості 10–50 % від маси сухої суміші, після змішування проводять висушування отриманої суміші, а спікання проводять при температурі не менше 1600 °С. C2 2 (19) 1 3 ратури, і може бути використаний при спіканні шарових нероз'ємних з'єднань твердосплавна підкладка - алмазний полікристалічний композит в умовах високого тиску. Відомий спосіб отримання алмазного композиційного матеріалу для виготовлення фільєр (див. Патент США № 4370149, МПК B24D3/02, опубл. 25.01.83). У відповідності з вказаним способом порошок алмазу з розміром частинок не більше 50 мкм змішують з порошком карбіду вольфраму в кульовому млині, поверхня якого покрита карбідом вольфраму, а також з металом групи заліза, добавляючи в суміш порошок з розміром частинок не більше 1 мкм, одержаною сумішшю заповнюють кільцеподібну форму, яка складається із карбіду вольфраму, попередньо спеченого з металом групи заліза, і виконують спікання при температурі не менше 1200°С і тиску не менше 4,5 ГПа. Недоліком цього способу є те, що при виготовленні при температурі вище 750°С інструменту із виготовленого таким способом алмазного композиційного матеріалу відбувається зниження його зносостійкості внаслідок взаємодії між металом групи заліза та алмазом і частковою перекристалізацією останнього в графіт. Найбільш близьким за технічною суттю до пропонованого є спосіб отримання алмазного композиційного матеріалу (див. Патент Франції № 2043350, МПК B22F3/00, опубл.12.02.71), який включає змішування алмазного порошку та порошку вольфрамовмісної зв'язувальної речовини, спікання отриманої суміші в області термодинамічної стабільності алмазу при тиску не менше 1,0 ГПа та температурі не менше 630°С, при цьому як вольфрамовмісну зв'язувальну речовину використовують карбід вольфраму у вигляді частинок розміром близько 3 мкм в кількості не більше 82 % від маси суміші. Недоліком отриманого за прототипом алмазного композиційного матеріалу є його недостатня зносостійкість, пов'язана з нерівномірним розподілом частинок алмазу та карбіду вольфраму мікронного розміру в процесі змішування та графітизацією алмазних частинок в процесі спікання одержаної суміші. Основними причинами графітизації є перебування в області стабільності графіту частини об'єму стиснених алмазних частинок, яка контактує з порами, незаповненими зв'язувальною речовиною, та взаємодія алмазу з оксигенвмісними сполуками, які знаходяться в порах та на поверхні алмазних частинок. В основу винаходу поставлена задача такого вдосконалення способу отримання алмазного композиційного матеріалу, при якому завдяки вибору пропонованих компонентів суміші та параметрів її спікання забезпечується рівномірний розподіл частинок алмазу та карбіду вольфраму, зменшення ступеня графітизації алмазу, утворення в міжалмазних проміжках карбіду вольфраму, який хімічно зв'язаний з алмазними частинками, і, як наслідок, - підвищення зносостійкості отриманого алмазного композиційного матеріалу, а за рахунок проведення нагрівання суміші в вакуумі зменшується кількість оксигенвмісних сполук, які викликають графітизацію алмазу через газову фа 93803 4 зу, в порах та на поверхні алмазних частинок, в результаті чого збільшується твердість матеріалу, за рахунок відпалу отриманої суміші в атмосфері водню збільшується ефективність одержання алмазного композиційного матеріалу, вибір співвідношення між дрібною та крупною складовою алмазного порошку пов'язаний з різними областями використання матеріалу. Означена задача вирішується тим, що в способі отримання алмазного композиційного матеріалу, який передбачає змішування алмазного порошку та порошку вольфрамовмісної зв'язувальної речовини, спікання одержаної суміші в області термодинамічної стабільності алмазу, згідно з винаходом, змішування проводять у рідинному середовищі, як вольфрамовмісну зв'язувальну речовину використовують вольфрам і/або оксид вольфраму у вигляді нанодисперсного порошку, взятого в кількості 10-50% від маси сухої суміші, після змішування проводять висушування отриманої суміші, спікання проводять при температурі не менше 1600°С, а при найкращих варіантах реалізації способу перед спіканням суміші її пресують при кімнатній температурі до утворення компактів, компакти піддають нагріванню при температурі 400-500°С у вакуумі упродовж 30-120 хвилин до встановлення тиску залишкових газів не більше 10-3 Па; при використанні як зв'язувальної речовини оксиду вольфраму після змішування її з алмазним порошком здійснюють відпал отриманої суміші в атмосфері водню; як алмазний порошок використовують алмазний нанодисперсний порошок детонаційного синтезу ультрадисперсний алмаз (УДА), дрібнодисперсний алмазний порошок статичного синтезу з розміром частинок 0,05-1,50 мкм, суміш УДА з алмазним порошком з розміром частинок 40-300 мкм в кількості 30-70% від маси суміші, суміш алмазного порошку з розміром частинок 0,05-1,50 мкм з алмазним порошком з розміром частинок 40-300 мкм в кількості 30-70% від маси суміші, суміш УДА з алмазним порошком з розміром частинок від 14-60 мкм в кількості 40-80 % від маси суміші, суміш алмазного порошку з розміром частинок 0,05-1,50 мкм з алмазним порошком з розміром частинок 14-60 мкм в кількості 40-80 % від маси суміші. Причинно-наслідковий зв'язок між сукупністю ознак, що заявляється, і технічними результатами, які досягаються при її реалізації, полягає у наступному. Одержання зносостійких алмазних композиційних матеріалів з сумішей на основі алмазних порошків здійснюється шляхом їхнього спікання при високих тисках в області термодинамічної стабільності алмазу. Основним механізмом ущільнення при цьому є взаємне проковзування алмазних частинок і зміна їхньої форми, пов'язана з розвитком процесів пластичної деформації. Дифузійні процеси, що приводять до масопереносу в область контакту частинок і росту перешийків, як правило, не спостерігаються. В результаті алмазні частинки зв'язані між собою за рахунок взаємного індентування, між ними, як правило, відсутні суцільні границі. Введення зв'язувальної речовини, яка заповнює пори між алмазними частинками, 5 покращує зв'язок між частинками композиту і веде до підвищення його зносостійкості, твердості та міцності. Збільшення температури спікання для інтенсифікації процесів, що покращують зв'язок між частинками композиту, закономірно приводить до інтенсифікації графітизації алмазних частинок, що спікаються. Основні причини цього пов'язані з тим, що в процесі спікання р-Т- параметри на поверхні пор, не заповнених зв'язувальною речовиною, відповідають термодинамічній області стабільності графіту, а в порах і на поверхні алмазних частинок перебувають сполуки, які містять оксиген, що сприяє графітизації частинок через газову фазу, оскільки із-за різниці між термодинамічними характеристиками алмазу і графіту реакція окислення для алмазу іде в прямому, а для графіту - в зворотному напрямках. Це значно знижує енергію активації процесу графітизації. Крім того, із збільшенням температури значно зростає інтенсивність зсувних напружень біля поверхні пор, що створює умови для реалізації переходу алмазграфіт деформаційним шляхом. Для одержання однорідної суміші алмазного порошку і порошку вольфрамовмісної зв'язувальної речовини запропоновано змішування проводити у рідинному середовищі, як вольфрамовмісну зв'язувальну речовину використовувати вольфрам і/або оксид вольфраму у вигляді нанодисперсного порошку, а після змішування з алмазним порошком проводити висушування суміші. Взаємодія нанодисперсних порошків вольфрамовмісної зв'язувальної речовини з рідиною приводить до утворення суспензії. Змішування одержаної суспензії з алмазним порошком приводить до однорідного розподілу в рідині частинок алмазу та зв'язувальної речовини. Одержання однорідної суміші дозволяє максимально заповнити зв'язувальною речовиною пори між алмазними частинками, в результаті зменшується кількість алмазних частинок, частина об'єму яких при спіканні перебуває в термодинамічній області стабільності графіту, що зменшує їхню графітизацію шляхом прямої перебудови алмазної ґратки в графітну. Проведення спікання алмазних порошків в присутності вольфраму і/або оксиду вольфраму веде до зв'язування вказаними речовинами оксигенвмісних газових сполук, що запобігає графітизації алмазу через газову фазу. З іншого боку, при температурах вище 1600°С при взаємодії алмазу з вольфрамом і/або оксидом вольфраму відбувається утворення карбіду вольфраму в порах між алмазними частинками. Таким чином, одночасно відбувається зменшення ступеня графітизації алмазних частинок та утворення в міжалмазних проміжках речовини, яка хімічно зв'язана з алмазними частинками. Слід також зазначити, що при взаємодії оксиду вольфраму з алмазом, яка веде до утворення карбіду вольфраму, іншим продуктом цієї реакції є оксид вуглецю, який за певних умов викликає графітизацію алмазу через газову фазу. Межі вмісту вольфрамовмісної зв'язувальної речовини в полікристалічному композиційному матеріалі визначено експериментально, виходячи з основної задачі - підвищення його зносостійкості. 93803 6 Нижній вміст вольфрамовмісної зв'язувальної речовини в полікристалічному композиційному матеріалі обмежено умовою забезпечення рівня зменшення графітизації алмазних частинок в процесі спікання та мінімального вмісту карбіду вольфраму в міжалмазних проміжках, які забезпечують достатню зносостійкість матеріалу. Верхній вміст вольфрамовмісної зв'язувальної речовини в полікристалічному композиційному матеріалі обмежено умовою створення неперервного каркаса з алмазних частинок, що забезпечує зносостійкість матеріалу. При використанні дрібнодисперсних порошків, тобто зі зменшенням розміру частинок, які спікаються, зростають питома поверхня порошку і частка поверхневих атомів у загальному числі атомів. Це викликає збільшення кількості оксигенвмісних домішок на поверхні алмазних частинок - гідроксильних та карбонільних груп, що інтенсифікує процеси графітизації при спіканні і веде до зниження твердості отриманого алмазного композиційного матеріалу. Тому в найкращому варіанті винаходу одержані суміші алмазного порошку та нанодисперсного порошку зв'язувальної речовини після висушування пресували в сталевій прес-формі при кімнатній температурі до утворення компактів. Компакти поміщали в вакуумну камеру, проводили відкачку повітря з камери до тиску залишкових газів не більше 10-3 Па, потім компакти нагрівали при температурі 400-500°С упродовж 30-120 хвилин. При цьому з поверхні алмазних частинок через канали в компакті відбувається видалення фізично адсорбованих газів, що входять до складу повітря, та хімічно зв'язаних з поверхнею гідроксильних і, частково, карбонільних груп. При використанні як зв'язувальної речовини оксиду вольфраму, як відзначалось вище, взаємодія його з алмазом приводить, в кінцевому результаті, до утворення карбіду вольфраму, проте іншим продуктом цієї реакції є оксид вуглецю, який за певних умов сприяє графітизації алмазу через газову фазу. Тому в найкращому варіанті винаходу після змішування оксиду вольфраму з алмазним порошком здійснюють відпал отриманої суміші в атмосфері водню для відновлення оксиду вольфраму до вольфраму. При найкращих варіантах виконання винаходу як алмазний порошок використовують найбільш близькі до зв'язувальної вольфрамовмісної речовини за розміром частинок синтетичний алмазний нанопорошок УДА, отриманий детонацією вибухової речовини з подальшим хімічним очищенням від неалмазного вуглецю, та дрібнодисперсний алмазний порошок статичного синтезу з розміром частинок 0,05-1,50 мкм. Найкращою областю застосування алмазного композиційного матеріалу, одержаного з нанодисперсного або дрібнодисперсного алмазного порошку, є виготовлення з нього робочих елементів фільєр для волочіння кольорових металів. Матеріал на основі сумішей вказаних порошків з більш крупним синтетичним алмазним порошком з розміром частинок 14-60 найбільше підходить для робочих елементів лезового інструменту для обробки кольорових сплавів. Якщо розмір частинок крупної складової в одержаному ал 7 мазному композиційному матеріалі складає 40-300 мкм, то такий матеріал варто застосовувати в робочих елементах породоруйнівного інструменту. Верхній вміст крупних синтетичних алмазних порошків в сумішах обмежено умовою відсутності контакту між крупними алмазними частинками. В разі наявності такого контакту відбувається руйнування крупних частинок на етапі навантаження при кімнатній температурі апарата високого тиску та утворення пор, не заповнених зв'язувальною речовиною, що призводить до неефективного використання вказаних порошків. Приклади конкретної реалізації винаходу наведено у таблиці (додається). Приклад 1 Для отримання алмазного композиційного матеріалу провели змішування алмазного порошку та порошку вольфрамовмісної зв'язувальної речовини таким чином. Як алмазний порошок використали дрібнодисперсний алмазний порошок статичного синтезу АСМ 1/0 з розміром частинок 0,051,50 мкм, а як вольфрамовмісну зв'язувальну речовину використали нанодисперсний порошок оксиду вольфраму WO3. Змішування провели у рідинному середовищі - дистильованій воді. Вміст оксиду вольфраму складав 30% від маси сухої суміші. За рахунок утворення суспензій на основі частинок алмазу і оксиду вольфраму та їхнього змішування частинки оксиду вольфраму рівномірно розмістились між алмазними частинками. Після цього суміш висушили. Далі провели відпал отриманої суміші в атмосфері водню. Для цього наважку суміші масою 10 г в трубчастій печі в атмосфері водню нагріли до температури 700°С, витримали впродовж 1200 с, а потім охолодили до кімнатної температури. В результаті взаємодії з воднем оксид вольфраму відновився до вольфраму. В сталеву прес-форму діаметром 9 мм засипали порцію одержаної суміші фіксованої маси і проводили пресування за допомогою гідравлічного преса при тиску в прес-формі 0,5 ГПа. Масу порції порошку підбирали таким чином, щоб після пресування висота одержаного компакту у вигляді диска становила 6 мм. Виготовлені таким способом компакти для очищення від оксигенвмісних сполук поміщали в вакуумну камеру вакуумної печі СНВЛ, проводили відкачку повітря з камери до тиску залишкових газів 10-3 Па, потім компакти нагрівали до температури 450°С та витримували їх при цій температурі упродовж 60 хвилин. Після охолодження компактів до кімнатної температури про 93803 8 водили розгерметизацію камери, виймали звідти компакти та поміщали їх в робочий об'єм комірки високого тиску, здійснивши механічну герметизацію робочого об'єму комірки. Спікання виконували в апараті високого тиску типу тороїд упродовж 20 с при тиску 8 ГПа, температурі 1800°С. Після спікання була проведена хімічна обробка спечених зразків для очищення їхньої поверхні від залишків графіту. Після їхньої механічної обробки отримано зразки алмазного композиційного матеріалу у вигляді пластин діаметром 7 мм, висотою 4 мм. Після цього визначали їх зносостійкість за величиною площадки зношування на робочій кромці пластин після стругання ними кварцового пісковику. Пластини механічним способом закріплювали в тримачі для різців. Параметри режиму різання при роботі на поперечно-стругальному верстаті наступні: швидкість різання 0,55 м/с, глибина різання 0,5 мм, поперечна подача 1,4 мм/хід. Всі зразки пластин проходили випробування на шляху стругання 50±1 м. Вимірювання висоти площадки зносу проводили за допомогою інструментального мікроскопа з похибкою ± 0,03 мм. Твердість зразків визначали на твердомірі ПМТ-3 при навантаженні на індентор Кнупа 10 Н. Спосіб було реалізовано також при іншому вмісті порошку оксиду вольфраму, при використанні як вольфрамовмісної зв'язувальної речовини нанодисперсного порошку металічного вольфраму та їхніх сумішей, без проведення нагрівання сумішей вольфрамовмісної зв'язувальної речовини з алмазним порошком в вакуумі, без відпалу суміші порошку оксиду вольфраму з алмазним порошком в атмосфері водню, при різному вмісті крупної складової в сумішах дрібнодисперсного алмазного порошку статичного синтезу та нанодисперсного алмазного порошку УДА з крупнодисперсними алмазними порошками. Було відтворено також спосіб одержання алмазного композиційного матеріалу, описаний в Патенті Франції № 2043350. Результати випробувань наведені в таблиці. Приклади 1-21, 27-32 (див. таблицю, додається), наведено для тих випадків, які стосуються заявлених ознак. Приклади 22-26 - за межами заявлених ознак. Приклад 33 - відтворення композиційного матеріалу за прототипом. Як видно з таблиці, використання пропонованого винаходу дає можливість підвищити зносостійкість у 1,8 разу в порівнянні з прототипом. 9 93803 10 Таблиця Додаток Вміст вольфрамо-вмісної речовини за масою, % № п/п 1 2 3 4 5 6 7 8 9 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 29 30 31 32 33 оксид вольфраму 30 10 50 15 30 30 30 10 50 30 30 30 30 30 30 30 30 5 55 30 30 30 30 30 30 Склад алмазного порошку, % Кількість зразків з Висота тріщиалмазний порошок площаднами із статичного синтеки зносу, 20 спезу, розмір частимм вольчеУДА нок, мкм фрам них 0,0514- 401,50 60 300 1800 пров. пров. 100 0,25 1800 пров. пров. 100 0,37 1800 пров. пров. 100 0,36 30 1800 пров. ні 100 0,26 10 1800 пров. ні 100 0,36 50 1800 пров. ні 100 0,37 15 1800 пров. пров. 100 0,26 1600 пров. пров. 100 0,27 1800 ні пров. 100 2 0,37 1800 пров. пров. 100 0,26 1800 пров. пров. 100 0,38 1800 пров. пров. 100 0,37 1800 пров. пров. 50 50 0,23 1800 пров. пров. 20 80 0,36 1800 пров. пров. 50 50 0,22 1800 пров. пров. 30 70 0,35 1800 пров. пров. 50 50 0,24 1800 пров. пров. 20 80 0,37 1800 пров. пров. 50 50 0,24 1800 пров. пров. 30 70 0,36 1800 пров. пров. 100 0,40 1800 пров. пров. 100 0,40 5 1800 пров. пров. 100 0,40 55 1800 пров. пров. 100 0,40 1500 пров. пров. 100 0,40 1800 пров. пров. 15 85 1 0,36 1800 пров. пров. 15 85 2 0,37 1800 пров. пров. 25 75 3 0,34 1800 пров. пров. 25 75 4 0.35 1800 ні ні. 100 5 0.37 Спосіб за Патентом Франції № 2043350 7 0,45 Температура спікання, °С Нагрівання в вакуумі Комп’ютерна верстка В. Мацело Відпал суміші в атмосфері водню Підписне Тираж 23 прим. Міністерство освіти і науки України Державний департамент інтелектуальної власності, вул. Урицького, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислової власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601 Твердість, ГПа 25 20 21 28 21 20 21 20 20 24 20 20 30 30 40 45 30 30 45 45 18 17 19 18 16 30 30 45 45 20 15