Спосіб очистки жорсткої підземної води

Спосіб очистки жорсткої підземної води, що включає фільтрування води послідовно через два половолоконні мембранні елементи, укомплектовані поліамідними мембранами, який відрізняється тим, що попередньо у воду вводять натрійкарбоксиметилцелюлозу при масовому співвідношенні кальцію і натрійкарбоксиметилцелюлози 1 : (0,025-0,1), відповідно. (19) (21) a200913171 (22) 17.12.2009 (24) 10.06.2011 (46) 10.06.2011, Бюл.№ 11, 2011 р. (72) ГОНЧАРУК ВЛАДИСЛАВ ВОЛОДИМИРОВИЧ, КАВІЦЬКА АЛІНА ОЛЕКСІЇВНА, АТАМАНЕНКО ІРИНА ДМИТРІВНА, СКІЛЬСЬКА МАРТА ДМИТРІВНА, ЯКИМОВА ТЕТЯНА ІВАНІВНА (73) ІНСТИТУТ КОЛОЇДНОЇ ХІМІЇ ТА ХІМІЇ ВОДИ ІМ. А.В. ДУМАНСЬКОГО НАЦІОНАЛЬНОЇ АКАДЕМІЇ НАУК УКРАЇНИ (56) UA 16087 U, 17.07.2006 3 абсолютно очевидно, що якщо очистка води проводиться в декілька етапів, то це неминуче приводить до істотного збільшення витрат на очистку, і, відповідно, високої вартості очищеної води. Таким чином, недоліком відомого способу [5] очистки артезіанської води є висока вартість. Найбільш близьким аналогом до винаходу за технічною суттю і результатом, що досягається, є спосіб очистки артезіанської води від солей жорсткості, представлений у статті [Boubakri A., Bouguecha S. Diagnostic and membrane autopsy of Djerba Island desalination station // Desalination. 2008. - 220. - P. 403-411] [6]. Якість вихідної артезіанської води, що поступає на очистку в способі [6], представлена в таблиці 2 (С. 407). Відповідно до даних таблиці 2 (С. 407) нами розрахована загальна (Жзаг), карбонатна (Жк) і некарбонатна (Жнк) жорсткість вихідної 3 води: Жзаг = 25,15 мг-екв/дм ; Жк = 1,97 мг3 3 екв/дм ; Жнк = 23,18 мг-екв/дм . Суть способу [6] полягала в наступному. У вихідну артезіанську воду вищенаведеного складу вводили інгібітор утворення на мембранах кристалічних осадів солей жорсткості органофосфанатного типу. Вихідна вода з введеним інгібітором під тиском 1,5 МПа подавалася на мембранні апарати з поліамідними мембранами. Ступінь відбору фільтрату складав 75 %. Очищена водафільтрат (Ф1) - збиралася в резервуар. Отриманий концентрат (К1) – 25 % від загального об'єму води, що оброблялась, подавався на подальшу баромембранну очистку. Після його баромембранної очистки отримували фільтрат (Ф2), який змішувався з раніше отриманим фільтратом (Ф1). Суміш фільтратів (Ф1+Ф2) спрямовували споживачеві. Сконцентрована вода (К2) - прямувала на скидання. Як показано в способі [6], (таблиця 3, С. 408), при баромембранній очистці концентрату К1 продуктивність мембран зменшилася на 52 %. Погіршилась якість фільтрату - селективність мембран знизилася з 99,6 до 94,5 %. Концентрація інгібітору осадоутворення органофосфанатного типу в матеріалах способу [6] не приводиться. Але відомо [Федоренко В.И. Ингибирование осадкообразования в установках обратного осмоса // Критические технологии. Мембраны. - Т. 18, № 2. - С. 23-30.] [7], що для інгібірування осадоутворення фосфанатами необхідна концентрація 3 3 інгібітору 100 мг/дм на один мг-екв/дм жорсткості. Для отримання даних щодо ефективності баромембранної очистки в присутності інгібітору осадоутворення органофосфанатного типу нами проведені експерименти, аналогічно способу [6] на натуральній артезіанській воді, в якій некарбонат3 на жорсткість Жнк = 23,18 мг-экв/дм створювалась введенням розчину сульфату кальцію. Виходячи з технічної суті способу [6], для проведення баромембранної очистки використовували два половолоконних баромембранних апарати з поліамідною мембраною Hydranautics. Початковий робочий тиск при баромембранній очистці складав 1,5 МПа. Перед подачею води на баромембранну очистку в артезіанську воду вводили інгібітор органофосфа 94822 4 натного типу - окciетилідендіфосфонову кислоту з 3 концентрацією 2,5 г/дм . Артезіанську воду з введеним інгібітором подавали на очистку в перший баромембранний апарат. Отриманий фільтрат Ф1 - ступінь відбору фільтрату складав 75 % - збирали в резервуар. Концентрат К1 – 25 % від загальної витрати води, що очищається, - подавали на подальше очищення в другий апарат. Баромембранну очистку концентрату проводили також при ступені відбору фільтрату 75 %. Отриманий при цьому фільтрат Ф2 змішували з раніше отриманим фільтратом Ф1, а концентрат К2 направляли на скидання. Нами отримані результати, які показують, що при баромембранній очистці артезіанської води з 3 некарбонатною жорсткістю 23,18 мг-екв/дм у присутності інгібітору органофосфанатного типу продуктивність мембрани в першому апараті знизилася на 36 %, а в другому - на 76 %. Селективність мембрани по іонах кальцію зменшилася з 99,5 до 90 %. Зниження селективності мембрани з 99,5 до 90 % і падіння її продуктивності в середньому на 56 % (табл. приклад 6), що спостерігається при очистці артезіанської води при використанні даного інгібітору, на нашу думку, полягає в наступному. Органофосфанатний інгібітор, що використовувався в способі [6], не призначений для сповільнення осадоутворення солей жорсткості при баромембранній очистці даної артезіанської води. За даними [7, С. 27] фосфанатні інгібітори здатні інгібірувати, головним чином, утворення карбонатних осадів, тоді як артезіанська вода характеризується 3 низькою карбонатною (Жк = 1,97 мг-екв/дм ) і високою некарбонатною жорсткістю (Жнк = 23,18 мг3 екв/дм ). Таким чином, недоліками способу [6] баромембранної очистки жорсткої артезіанської води у присутності інгібітору органофосфанатного типу є: 1) зниження селективності мембрани до 90 %; 2) зниження продуктивності мембрани при баромембранній очистці в середньому до 56 %; 3) висока концентрація інгібітору. Задачею винаходу є розробка способу баромембранної очистки жорсткої підземної води, в якому використання в процесі очищення інгібітору іншої хімічної природи (поліелектроліту карбоксильного типу) при масовому співвідношенні кальцію і поліелектроліту, що заявляється, у воді забезпечило б, підвищення продуктивності мембрани, збільшення ступеня очистки від солей некарбонатної жорсткості, тобто підвищення селективності мембрани, а також зниження концентрації інгібітору. Для вирішення поставленої задачі запропоновано спосіб очистки жорсткої підземної води фільтруванням води через поліамідну мембрану, в якому, згідно з винаходом, попередньо у воду вводять поліелектроліт карбоксильного типу - натрійкарбоксиметилцелюлозу при масовому співвідношенні кальцію і поліелектроліту 1 : (0,025-0,1) відповідно. Нами показано, що при введені в жорстку підземну воду з переважаючою некарбонатною жорсткістю поліелектроліту карбоксильного типу, 5 запобігається утворення на мембранах кристалічного осаду солей жорсткості. На нашу думку, це відбувається тому, що при утворенні зародків кристалів і мікрокристалів солей як карбонатної, так особливо некарбонатної жорсткості в процесі баромембранної очистки поліелектроліт сорбується на їх поверхні і перешкоджає подальшому зростанню кристалів і, відповідно, утворенню у воді, що очищується, кристалів і мікрокристалів солей, як карбонату, так і сульфату кальцію. Це запобігає утворенню на мембранах кристалічних осадів карбонату і сульфату кальцію при введенні у воду, що очищується поліелектроліту карбоксильного типу, при концентрації, що на два порядки менша, ніж в способі [6]. Таким чином, сукупність суттєвих ознак способу баромембранної очистки жорсткої підземної води, що заявляється, з переважно некарбонатною жорсткістю, є необхідною і достатньою для досягнення винаходом технічного результату практично повне запобігання зниженню продуктивності мембрани, збільшення ступеня очистки від солей некарбонатної жорсткості, тобто підвищення селективності мембрани, а також зниження концентрації інгібітору. Спосіб реалізується наступним чином: Очистку проводили на природній артезіанській воді з високою некарбонатною жорсткістю. Як інгібітор використовували поліелектроліт карбоксильного типу, який є промисловим продуктом натрійкарбоксиметилцелюлози (Na-КМЦ) марки 75/400 з 4 середньою молекулярною масою 910 і вмістом основної речовини – 50 % (інше - хлориди і гліколят натрію). Очистку здійснювали в двох половолоконних мембранних елементах ESPA2-4040 і ESPA14014, кожний з яких був укомплектований поліамідною мембраною Hydranautics [Проспект: ГидроТехИнжиниринг, С 1-5] [8]. При очистці артезіанської води в першому елементі отримували фільтрат Ф1 – 75 % від загального об'єму води, що очищується. Його збирали в накопичувальний резервуар. Отриманий при цьому концентрат К1 направляли для подальшого очищення в другий мембранний елемент. Очистку К1 проводили при 75 % відборі фільтрату Ф2, який відводили в накопичувальний резервуар з Ф1, а отриманий концентрат К2 направляли на скидання. Процес очистки контролювали за наступними показниками. Визначали робочу продуктивність першого (Gp1) і другого мембранного елемента (Gp2). Концентрацію іонів кальцію і некарбонатну жорсткість визначали у вихідній артезіанській воді. В очищеній воді (суміш фільтратів Ф1+Ф2) визначали концентрацію іонів кальцію і селективність мембрани по іонах кальцію. Для визначення некарбонатної жорсткості використовували відому залежність: некарбонатна жорсткість (Жнк) дорівнює загальній жорсткості (Жзаг) мінус карбонатна жорсткість (Жк) [Резников А.А., Муліковская Е.П, Соколов И.Ю. Методи аналізу природних вод - М: Госгеолтехиздат, 1963. - 3. 135-139] [9]. Загальну жорсткість визначали комплексонометричним методом за загальноприйнятою мето 94822 6 дикою, представленою в [9] (С. 136-138), і розраховували за формулою (1): VpБN  1000 (1) Ж заг  , мг  екв / дм3 V де: VТрB - об'єм трилону Б, витрачений на титрування, мл; N - нормальність розчину трилону Б; V - об'єм досліджуваної води, мл. Оскільки карбонатна жорсткість дорівнює вмісту гідрокарбонат-іонов НСО 3 у воді, в ній визначали вміст НСО 3 за методикою, представленою в [9] (С. 123), з використанням формул (2)-(5): 2  V1  N  30  1000 3 2 C(CO 3  )  , мг/дм (2) V 2 C(CO3  )  2  V1  N  1000 3 , мг-екв/дм V  C(HCO 3 )  V2  V1  N  61 1000 , мг/дм3  C(HCO 3 )  V2  V1  N  1000 , мг-екв/дм3 V (3) (4) (5) V де: - V1, V2 - об'єм розчину НСl, витрачений на титрування з фенолфталеїном і з метиловим оранжевим, відповідно, мл; 61 - грам-еквівалент НСО3 ; 230 - грам-еквівалент СО3 ; N - нормальність розчину НСІ; V - об'єм досліджуваної води, мл. 2+ Вміст іонів Са визначали комплексонометричним методом за методикою, представленою в [9], (С. 144), і розраховували за формулою (6): 20,04VpБN  1000 3 (6) C , мг/дм V де: - 20,04 - грам-еквівалент кальцію; VТрБ - об'єм трилона Б витрачений на титрування, мл; N - нормальність розчину трилона Б; V - об'єм досліджуваної води, мл. Селективність по іонах кальцію (R) розраховували за запропонованою в [3] (С.12) формулою (7): R=1-C(Ф1+Ф2)/Cвих (7) де: -С(Ф1+Ф2) - концентрація іонів кальцію в сумі3 ші фільтратів (Ф1+Ф2), мг/дм ; Свих - концентрація іонів кальцію у вихідній 3 артезіанській воді, мг/дм . Продуктивність першого Gp1 і другого Gp2 мембранного елемента визначали шляхом вимірювання об'єму (W) фільтрату відповідно Ф1 і Ф2, що отримують в одиницю часу з елемента з подальшим розрахунком за формулою (8): Наприклад, продуктивність першого мембранного елемента буде дорівнювати: 3 (8) Gр1=WФ1/, м /год де: - WФ1 - об'єм фільтрату Ф1 з першого 3 мембранного елемента, м ;  - час відбору фільтрату Ф1, год. Аналогічно визначаємо продуктивність другого мембранного елемента Gp2. Зміну продуктивності мембранного елемента розраховували за форму 7 94822 лою (9). Наприклад, зміна продуктивності першого мембранного елемента Gp1 дорівнювала: G1  G вих  Gp1 / G вих  100, % (9) де: - Gвих - вихідна продуктивність першого 3 мембранного елемента, м / год; Gp1 - робоча продуктивність першого мем3 бранного елемента при відборі фільтрату Ф1, м / год. Аналогічно визначали зміну продуктивності другого мембранного елемента Gp2. Приклад виконання по винаходу: Очистку проводили на натуральній артезіанській воді одного з бюветів м. Києва з некарбонат3 ною жорсткістю (Жнк) 23,18 мг-екв/дм і концент3 рацією іонів кальцію - 377 мг/дм . Воду з вищезгаданою некарбонатною жорсткістю готували введенням в натуральну воду (Жк = 2,2 мг3 3 екв/дм ; Жнк = 4,4 мг-екв/дм ) розчину сульфату кальцію. Розчин сульфату кальцію отримували 3 розчиненням в артезіанській воді солі: 1,78 г/дм 3 сульфату натрію і 1,39 г/дм хлориду кальцію. Використовували солі марки "чда". Перед баромембранною очисткою артезіанської води заздалегідь готували робочий розчин Na3 КМЦ з концентрацією 2 г/дм . Цей розчин дозували 3 з об'ємною витратою 4,52 дм /год в артезіанську воду, об'ємні витрати якої в першому елементі 3 складали 1,2 м /год., що забезпечувало масове співвідношення кальцію і Na-КМЦ рівним 1 : 0,025. Артезіанську воду з введеним інгібітором подавали на очистку в перший мембранний елемент, оснащений поліамідною мембраною. Початкова продуктивність по фільтрату елемента GВИХ1 = 300 3 дм /год, селективність мембрани - R = 99,5%. Очистку проводили при робочому тиску Р=1,5 МПа при ступені відбору фільтрату 75 %. При цьому робочу продуктивність елемента Gp1 розраховували за формулою (8): 3 Gp1 = WФ1/ = 0,298/1 =0,298 м / год = 298 3 дм /год.    8 Зміну продуктивності першого мембранного елемента в процесі очистки розраховували за формулою (9):  G1 = [(Gвих - GP1)/Gвих] • 100 = [(300 298)/300] • 100 = 0,7 % Отриманий фільтрат Ф1 збирали в накопичувальний резервуар. Концентрат К1 направляли на подальшу очистку в другий мембранний елемент. Початкова продуктивність по фільтрату другого 3 елемента Gвих2 складала 80 дм /ч, селективність мембрани R – 98 %. Очистку К1 проводили при Р=1,5 МПа при ступені відбору фільтрату 75 %. Отриманий фільтрат Ф2 направляли в накопичувальній резервуар з фільтратом Ф1. Концентрат К2 направляли на скидання. Робоча продуктивність другого мембранного елемента при очистці К1 складала: 3 Gp2 = WФ2/ = 0,077/1 - 0,077 м / год = 77 3 дм /год. Зміна продуктивності другого мембранного елемента в процесі очистки К1 складала:  G2 = [(80 - 77)/80] - 100 = 3,75 % У суміші фільтратів Ф1 і Ф2 визначали концентрацію іонів кальцію за формулою (6): 3 С = (20,04. 0,005 1000 1)/100 = 1,0 мг/ дм Селективність розраховували за формулою (7): R = 1 - С(Ф1+Ф2)/Свих = 1 - 1,0/377 = 1 - 0,0026 = 0,997 = 99,75 Таким чином, при баромембранній очистці во3 ди з некарбонатною жорсткістю 23,18 мг-екв/дм з введенням поліелектроліту карбоксильного типу при масовому співвідношенні іонів кальцію і поліелектроліту 1 : 0,025 продуктивність мембрани в першому мембранному елементі практично не 3 змінюється – Gвих1=300 дм /год., Gp1 = 298 3 дм /год,  G1 = 0,7%; у другому мембранному 3 елементі вона складала Gвих2 = 80 дм /год, і ста3 ла Gp2 = 77 дм /год, тобто зменшилася (  G2) тільки на 3,8 %. При цьому селективність мембрани по іонах кальцію складала 99,75 % (таблиця, приклад 1). Таблиця № 1 1 2 3 4 5 6 Показники очистки Селективність, R,% Зниження продуктивності,  G,% 2 3 4 За винаходом 1 : 0,025 99,75 3,8 1 : 0,05 99,2 0 1 :0,1 99,0 0 Позамежні значення 1 : 0,015 97,0 25 1 : 0,12 96,0 28 За способом [6] - (інгібітор органофосфонатного типу) 90,0 56 Масове співвідношення кальцію і Na-КМЦ Баромембранна очистка води з аналогічною некарбонатною жорсткістю, але з введенням поліелектроліту карбоксильного типу, що забезпечує масове співвідношення іонів кальцію і поліелектроліту 1 : 0,05, в результаті дозування робочого 3 розчину Na-КМЦ з об'ємною витратою 9 дм /год в артезіанську воду проводилася так само, як і в Прикладі 1. Результати, отримані в цих умовах, показані в таблиці, Приклад 2. При дозуванні робочого розчину Na-КМЦ з 3 об'ємною витратою 20 дм /год в артезіанську воду 9 94822 забезпечувалося масове співвідношення кальцію і Na-КМЦ 1 : 0,1 (таблиця, Приклад 3). Результати, отримані при очистці жорсткої підземної води переважно з некарбонатною жорст3 кістю (23,18 мг-екв/дм ) і представлені в таблиці, приклади 1, 2, 3, свідчать про практично повне запобігання утворення осадів на мембранах - сульфату і карбонату кальцію. На це вказує практично повне збереження початкової продуктивності мембрани (зниження продуктивності 3,8 %), високий ступінь очистки від солей карбонатної і, головне, некарбонатної жорсткості, тобто досягнення високої селективності по іонах кальцію (99,0-99,75 %) і збереження її в процесі очистки. Слід зазначити, що висока ефективність очистки досягається масовим співвідношенням кальцію і Na-КМЦ, що заявляється 1 : (0,025-0,1) у воді, що очищується. Таким чином, реалізація способу очистки жорсткої підземної води, що заявляється, при введенні як інгібітору осадоутворення солей жорсткості поліелектроліту карбоксильного типу запобігає зниженню селективності і продуктивності мембрани, суттєвому зменшенню концентрації інгібітору при досягненні високого ступеня очистки води від солей жорсткості - селективність по іонах кальцію 98,5-99,0 %. При позамежному зниженні масового співвідношення кальцію і Na-КМЦ, що нижче заявляється, наприклад, 1 : 0,015, тобто при недостатній кількості Na-КМЦ у воді, що очищається, як ми вважаємо, відбувається кристалізація солей карбонатної і некарбонатної жорсткості, а це призводить до зниження продуктивності мембрани на 25 % і погіршення ступеня очистки (зниження селек Комп’ютерна верстка В. Мацело 10 тивності мембрани по іонах кальцію до 97 %) (таблиця, приклад 4). При позамежному підвищенні масового співвідношення кальцію і Na-КМЦ, що вище заявляється, наприклад, 1 : 0,12, тобто при надмірній кількості Na-КМЦ у воді, що очищається, на наш погляд, відбувається формування на мембрані осаду гелю Na-КМЦ, що знижує продуктивність мембрани на 28 % і погіршує ефективність очистки (селективність мембрани по іонах кальцію знижується до 96 %) (таблиця, приклад 5). Переваги пропонованого способу очистки жорстких підземних вод з некарбонатною жорсткістю, у порівнянні з відомим [6], полягають в наступному: - реалізація способу, що заявляється, забезпечує повне збереження початкової продуктивності мембрани в процесі очистки жорсткої підземної води з високою некарбонатною жорсткістю. Тоді як при реалізації відомого способу продуктивність знижується на 56 %, тобто відомий спосіб [6] непридатний для очистки води з високою некарбонатною жорсткістю; - в процесі очистки води з високою некарбонатною жорсткістю забезпечується високий ступінь очистки води від солей жорсткості - селективність мембрани по іонах кальцію - 99,0-99,75 %, що на 9,0-9,8% вище, ніж селективність у відомому способі [6]; - висока ефективність очистки жорсткої підземної води з високою некарбонатною жорсткістю досягається при значному зниженні концентрації інгібітору кристалізації солей жорсткості у воді, що очищається, - концентрація інгібітору зменшується на два порядки, порівняно з відомим способом [6]. Підписне Тираж 24 прим. Міністерство освіти і науки України Державний департамент інтелектуальноївласності, вул. Урицького, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислової власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601