Спосіб визначення вмісту органічної речовини у водному середовищі, спосіб вимірювання адсорбованої мембраною органічної речовини і диференційний конденсатор для їх реалізації

1. Спосіб визначення вмісту органічної речовини у водному середовищі, заснований на використанні мембрани, який відрізняється тим, що використовують імпрегновану мембрану, одержану за п. UA 66494, і водне середовище, яке містить органічну речовину, фільтрують через ½ площі мембрани, останню термообробляють і поміщають у вимірювальний пристрій за п. 4 і за вмістом ор C2 2 (19) 1 3 Опубл. 15.03.2006. Промислова власність, Бюл. № 3. [1]] і завдяки їм мембрана здатна ефективно розпізнавати і зв'язувати молекули даної індивідуальної речовини у водному розчині у присутності інших супутніх речовин. Відомі спосіб визначення органічної речовини (атразину) у водному середовищі за допомогою кондуктометричного методу вимірювання і пристрій для його реалізації [Sergeeva T.A., Piletskii S.A., Brovko A.A., Slinchenko L.A., Sergeeva L.M, Panasyuk T.L., El'skaya A.V. Conductometric sensor for atrazine detection based on molecularly imprinted polymer membranes //Analyst. -1999. - v. 124. P.331-334 [2]]. Суть способу полягає в наступному. Для визначення вмісту атразину в розчині вимірювали зміну електропровідності імпрегнованої мембрани. Для цього в електрохімічну комірку заливали розчин атразину і калійфосфатний буфер (25 мМ) (рН 7,5), що містив 35 мМ NaCl, як фоновий електроліт. Між електродами поміщали мембрану, подавали змінний струм в діапазоні частот 20 Гц 2 кГц і вимірювали електропровідність мембрани. Попередньо будували калібрувальну криву залежності електропровідності мембрани від концентрації атразину в розчині. За величиною одержаної електропровідності визначали концентрацію атразину в аналізованій пробі. Для реалізації способу [2] використовували вимірювальний пристрій, що містив електрохімічну комірку з двома платиновими електродами, до якої були послідовно під'єднані резистор, нановольтметр і генератор змінного струму. Відоме технічне рішення [2] дозволяє визначати вміст індивідуальної органічної речовини у однокомпонентному розчині з високою чутливістю. Як випливає із технічної суті способу [2], використаний кондуктометричний спосіб вимірювання, призначений для визначення вмісту індивідуальної речовини у однокомпонентному розчині, тому будь-які присутні у воді побічні неорганічні чи органічні речовини, які здатні до дисоціації у розчині, впливають на величину вимірюваної електропровідності мембрани, що призводить до похибки у вимірюванні [Blanko-Lopez М.С, Lobo-Castanon M.J, Miranda-Ordieres A.J. Electrochemical sensors based on molecularly imprinted polymers // Tren. Anal. Chem. - 2004. - v.23, N 1. - P. 36-48 [3]]. Таким чином основним недоліком способу [2] та пристрою для його реалізації є неселективність визначення вмісту індивідуальної речовини у багатокомпонентному розчині. Крім того недоліками [2] є дорожнеча електрохімічної комірки, оскільки для вимірювання електропровідності мембрани використовують дорогі платинові електроди та стаціонарність вимірювальної системи, оскільки для роботи генератора необхідне його під'єднання до типової системи електроживлення у лабораторії. Спосіб вимірювання, реалізований в технічному рішенні [2], є найбільш близьким аналогом до заявленого способу визначення вмісту органічної речовини у водному розчині за технічною суттю та результатом, що досягається. 94821 4 Відомий пристрій на базі моста змінного струму для визначення діелектричної проникності мінералів [Левицкий А.С., Новик А.И., Кочетков С.И. Емкостные ячейки для измерения диэлектрических характеристик горных пород // Технічна електродинаміка. -2009.-№3. -С. 41-45 [3]]. Пристрій [3] містить корпус, в якому розміщені струмова і потенційна обкладки конденсатора. Обкладки підключаються до моста змінного струму, наприклад Р5083. Пристрій [3] працює в такий спосіб. Між обкладками плоского конденсатора поміщають зразок матеріалу, діелектричну проникність якого потрібно визначити. При накладанні на обкладки змінного струму вимірюється електрична ємність конденсатора, з якої розраховується відносна діелектрична проникність внесеного зразка. Як випливає з технічної суті відомого пристрою [3], останній призначений для вимірювання діелектричної проникності мінералів з метою встановлення зв'язку цієї величини з складом, чистотою та структурою гірських мінералів та порід. Відомий пристрій [3] за технічною суттю є найбільш близьким аналогом до заявленого пристрою. В основу винаходу поставлено задачу розробити спосіб визначення вмісту індивідуальної органічної речовини у багатокомпонентному водному розчині, що базується на використанні селективних імпрегнованих мембран, а також розробити спосіб вимірювання адсорбованої на імпрегнованій мембрані органічної речовини шляхом використання для вимірювання нового фізичного параметру, що генерується при селективному зв'язуванні даної речовини мембраною, і розробити пристрій для реалізації способів, що забезпечить селективність визначення індивідуальної речовини у багатокомпонентних системах з високою точністю та дозволить проводити вимірювання як у лабораторних (стаціонарних), так і у польових умовах. Для вирішення поставленої задачі запропоновано спосіб визначення вмісту органічної речовини у водному середовищі, заснований на використанні мембрани, в якому, згідно з винаходом, використовують імпрегновану мембрану і водне середовище, яке містить органічну речовину, фільтрують через ½ площі мембрани, останню термообробляють, поміщають у вимірювальний пристрій та за вмістом органічної речовини на мембрані визначають вміст речовини у водному середовищі; при цьому термообробку мембрани здійснюють при температурі 40-80°С протягом 0,5-1,0 год. і як вимірювальний пристрій використовують диференційний конденсатор. Поставлена задача вирішується запропонованим пристроєм - диференційним конденсатором для визначення вмісту органічної речовини у водному середовищі, що містить струмову і потенційну обкладки, які розташовані в двох паралельних площинах, в якому, згідно з винаходом, потенційна обкладка виконана з двох половин, а форма обкладок відповідає формі мембрани. Для вирішення поставленої задачі запропоновано також спосіб вимірювання адсорбованої 5 мембраною органічної речовини, в якому, згідно з винаходом, мембрану розміщують у диференційному конденсаторі за п.4 поміж обкладок, включених у мостове вимірювальне коло змінного струму, на половини потенційної обкладки подають протифазні напруги, знімають сигнал нерівноваги моста змінного струму і за величиною сигналу визначають вміст органічної речовини на мембрані. Нами вперше запропоновано новий принцип визначення вмісту органічної речовини у водному середовищі, який базується на новому диференційно-ємнісному способі вимірювання діелектричної проникності імпрегнованої мембрани з селективно адсорбованою органічною речовиною. Із науково-технічної і патентної літератури нами не виявлено джерела інформації про використання вимірювання показника діелектричної проникності для визначення вмісту адсорбованої мембраною органічної речовини. Запропонований принцип визначення досягається шляхом проведення адсорбції визначуваної органічної речовини половиною площі мембрани та розміщення її між струмовою та потенційною обкладками конденсатора, остання з яких виконана з двох половин. Це дозволяє чітко виокремити зміну діелектричної проникності імпрегнованої мембрани, що зумовлена селективною адсорбцією даної органічної речовини на ½ площі мембрани із багатокомпонентного водного розчину. Величина зміни діелектричної проникності мембрани пропорційна вмісту адсорбованої на мембрані речовини, а остання корелює з вмістом речовини у аналізованому розчині. Точність вимірювання забезпечується вище приведеними умовами та процесом термообробки мембрани, що дозволяє стабілізувати показники вимірювання. Таким чином сукупність суттєвих ознак заявленої групи винаходів (спосіб визначення вмісту органічної речовини у водному середовищі, спосіб вимірювання вмісту адсорбованої мембраною органічної речовини та пристрій для їх реалізації) є необхідною і достатньою для досягнення забезпечуваного технічними рішеннями необхідного результату - селективного визначення індивідуальної органічної речовини у багатокомпонентній системі з високою точністю. Принцип дії пристрою дозволяє таке його конструктивне виконання, що забезпечує портативність та можливість проведення вимірювань у лабораторних та польових умовах. Технологія визначення вмісту органічної речовини у водному середовищі базується на процесі селективної адсорбції даної органічної речовини на селективній до неї імпрегнованій мембрані і вимірюванні за допомогою диференційного конденсатора вмісту адсорбованої на мембрані речовини, величина якого пропорційна концентрації цієї речовини у розчині. Як органічні речовини, вміст яких визначають у водному розчині, використовували десметрин, ібупрофен та аденозин 3-5цикломонофосфат. Селективну адсорбцію органічної речовини здійснювали на композиційній імпрегнованій мембрані, одержаній за способом [1]. Для цього зразки пористої полівіліденфторидної основи з номіналь 94821 6 ним діаметром пор 0,22 мкм вносили в розчин фотоініціатора етилового ефіру бензоїну у метанолі. Після висушування зразки поміщали в розчин для модифікування, що містить речовину, яка підлягає визначенню, функціональний мономер та зшивний агент. Наприклад, для одержання десметринселективної імпрегнованої мембрани як функціональний мономер використовували 2-акриламідо2-метил-1-пропансульфонову кислоту, а як зшивний агент - N,N-метилен-бiс-акриламід. Для синтезу ібупрофен-селективної імпрегнованої мембрани та імпрегнованої мембрани, яка селективна до аденозин 3-5-цикломонофосфату, за функціональний мономер брали 2диметиламіноетилметакрилат, а за зшивний агент - триметилопропантриметакрилат. Потім зразки, внесені в модифікуючий розчин, опромінювали ультрафіолетовим світлом, промивали метанолом, розчином NaOH і дистильованою водою до одержання постійної ваги. Для проведення селективної адсорбції водний розчин, що містить речовину, яка підлягає визначенню, фільтрували через ½ площі селективної до даної речовини імпрегнованої мембрани. Фільтрування здійснювали за допомогою 25 мм фільтрнасадки (Swinnex, Millipore), застосовуючи накладку, яка блокувала від контакту з розчином половину мембрани. Таким чином, в процесі фільтрування тільки на тій половині імпрегнованої мембрани, яка контактувала з розчином, відбувалась селективна адсорбція визначуваної речовини. Після фільтрування зразки мембран висушували при 4080°С та витримували при кімнатній температурі протягом 0,5-1 год. Вихідну імпрегновану мембрану та цю ж імпрегновану мембрану з адсорбованою речовиною послідовно поміщали у диференційний конденсатор. Схематичне зображення диференційного конденсатора в розрізі наведене на кресленні. Диференційний конденсатор (див. кресл.) складається з корпусу (1), всередині якого розміщені струмова (2) і потенційна обкладки, причому остання виконана із двох половинок (3, 4). Обкладки під'єднані до моста змінного струму (на кресл. не вказано). В процесі вимірювання між обкладками поміщали мембрану (5). Обкладки диференційного конденсатора виконані із фольгованого склотекстоліту з "друкованими" мідними електродами і розташовані паралельно одна одній на відстані 0,2 мм. Корпус диференційного конденсатора виконаний із алюмінію, що забезпечує екранування завад та захист від деформацій під впливом зовнішніх зусиль. Пристрій працює таким чином. Вихідну імпрегновану мембрану (5) з відносною діелектричною проникністю o поміщали між струмовою (2) та половинами (3, 4) потенційної обкладок, розташованими у корпусі (1). Струмова (2) і потенційна обкладки (3, 4) включені у мостове вимірювальне коло змінного струму. На половини (3, 4) потенційної обкладки подавали протифазні напруги і виконували балансування мостового кола, регулюючи співвідношення амплітуд протифазних напруг на половинах потенційної обкладки диференційного 7 конденсатора до отримання нульового значення вихідного сигналу моста. Потім в диференційний конденсатор поміщали імпрегновану мембрану, 1/2 площі якої містить адсорбовану речовину, з відносною діелектричною проникністю 1 та вимірювали вихідний сигнал нерівноваги моста. Вихідний сигнал нерівноваги моста, який виникає внаслідок різниці ємностей двох половин диференційного конденсатора, пропорційний зміні діелектричної проникності імпрегнованої мембрани з адсорбованою речовиною =1-0, а остання пропорційна кількості адсорбованій на мембрані речовини, яка в свою чергу корелює з концентрацією аналізованої речовини у водному розчині. Таким чином, за величиною зміни вихідного сигналу моста змінного струму, згідно з калібрувальним графіком, визначали концентрацію речовини у розчині. Калібрувальні графіки одержували, вимірюючи зміну діелектричної проникності імпрегнованих мембран () внаслідок селективної адсорбції аналізованої речовини при фільтруванні через них модельних розчинів визначуваних органічних ре3 човин в діапазоні концентрацій 1,0-300,0 мг/дм . Приклади виконання за винаходом. Приклад 1. Визначення вмісту десметрину у модельному однокомпонентному водному розчині 3 з концентрацією 21,0 мг/дм . Для визначення вмісту десметрину у водному розчині використовували одержану за способом [1] селективну до десметрину композиційну імпрегновану мембрану. Спочатку у диференційний конденсатор вносили десметрин-селективну імпрегновану мембрану з відносною діелектричною проникністю є0 та встановлювали вихідний сигнал моста у нульове значення. Для проведення селективної адсорбції десме3 трину на імпрегнованій мембрані 100 см водного 3 розчину з концентрацією десметрину 21,0 мг/дм , фільтрували через ½ площі вихідної імпрегнованої 3 мембрани зі швидкістю фільтрування 20 см /хв. Фільтрування здійснювали за допомогою 25 мм фільтр-насадки (Swinnex, Millipore), застосовуючи накладку, яка блокувала від контакту з розчином десметрину половину мембрани. Після фільтрування мембрану висушували при 80°С та витримували при кімнатній температурі протягом 0,5 год. Після цього імпрегновану мембрану з адсорбованим десметрином з відносною діелектричною проникністю 1 поміщали у диференційний конденсатор та вимірювали вихідний сигнал моста змінного струму, за яким визначали зміну відносної діелектричної проникності мембрани внаслідок адсорбції десметрину, яка становила =0,082. Одержана величина  пропорційна кількості адсорбованого на мембрані десметрину, яка в свою чергу корелює з концентрацією органічної речовини у водному розчині. За величиною  із калібрувального графіка визначали концентрацію десметрину у водному розчині, яка становить 3 21,0±0,4 мг/дм . Точність вимірювання характеризується відносною похибкою 1,9% (таблиця 1, приклад1). 94821 8 Приклад 2. Визначення вмісту десметрину 3 (21,0 мг/дм ) у багатокомпонентному водному роз3 чині у присутності гумінових кислот (50,0 мг/дм ). 3 В модельний розчин, що містить 21,0 мг/дм десметрину, вносять гумінові кислоти (ГК), концен3 трацією 50,0 мг/дм . Вибір ГК зумовлений тим, що вони є найбільш поширеними органічними речовинами, які знаходяться у природних водах. Для визначення вмісту десметрину у багатокомпонентному водному розчині у присутності ГК використовували одержану за способом [1] селективну до десметрину композиційну імпрегновану мембрану. Процедура вимірювання концентрації десметрину була аналогічною описаній у прикладі 1. При розміщенні мембрани з адсорбованим десметрином в диференційний конденсатор вимірювали вихідний сигнал моста змінного струму та визначали зміну відносної діелектричної проникності мембрани з адсорбованим десметрином, що становила =0,066. За величиною  із калібрувального графіка визначали концентрацію десметрину у багатокомпонентному водному розчині, 3 яка становила 20,9±0,6 мг/дм . Точність вимірювання характеризується відносною похибкою 2,8% (таблиця 1, приклад 2). Приклад 3. Визначення вмісту ібупрофену у модельному однокомпонентному водному розчині 3 з концентрацією 15,0 мг/дм . Для визначення вмісту ібупрофену у водному розчині використовували селективну до ібупрофену композиційну імпрегновану мембрану, одержану за способом 1. Процедура вимірювання концентрації ібупрофену у водному розчині була аналогічною описаній у прикладі 1. При розміщенні мембрани з адсорбованим ібупрофеном в диференційний конденсатор вимірювали вихідний сигнал моста змінного струму та визначали зміну відносної діелектричної проникності мембрани з адсорбованим ібупрофеном, що становила =0,053. За величиною  із калібрувального графіка визначали концентрацію ібупрофену у багатокомпонентному водному розчині, яка 3 становила 15,0±0,5 мг/дм . Точність вимірювання характеризується відносною похибкою 3,3% (таблиця 1, приклад 3). Приклад 4. Визначення вмісту ібупрофену 3 (15,0 мг/дм ) у багатокомпонентному водному роз3 чині у присутності гумінових речовин (50,0 мг/дм ) Процедура вимірювання концентрації ібупрофену була аналогічною описаній у прикладі 1. При розміщенні мембрани з адсорбованим ібупрофеном в диференційний конденсатор вимірювали вихідний сигнал моста змінного струму та визначали зміну відносної діелектричної проникності мембрани з адсорбованим ібупрофеном, що становила =0,042. За величиною  із калібрувального графіка визначали концентрацію ібупрофену у багатокомпонентному водному розчині, яка 3 становила 14,8±0,6 мг/дм . Точність вимірювання характеризується відносною похибкою 4,0% (таблиця 1, приклад 4). 9 94821 10 Таблиця 1 3 № 1 2 3 4 Концентрація органічної речовини, що визначається, мг/дм Органічна речовина Однокомпонентний розчин Багатокомпонентний розчин Введено Визначено Sr, % Введено Визначено Sr, % десметрин 21,0 21,0±0,4 1,9 десметрин 21,0 20,9±0,6 2,8 ібупрофен 15,0 15,0±0,5 3,3 ібупрофен 15,0 14,8±0,6 4,0 Як випливає із результатів визначення десметрину (таблиця 1, приклади 1, 2) та ібупрофену (таблиця 1, приклади 3, 4) спосіб забезпечує визначення органічної речовини у багатокомпонентному розчині з високою точністю, яка знаходиться практично на одному рівні з точністю вимірювання органічної речовини у однокомпонентному розчині. Наприклад точність вимірювання десметрину у багатокомпонентному розчині склала 2,8%, а у однокомпонентному розчині - 1,9%. Аналогічні результати одержані також при визначенні вмісту ібупрофену: точність визначення ібупрофену у багатокомпонентному розчині склала 4,0%, а у однокомпонентному розчині - 3,3%. Заявлені умови термообробки імпрегнованої мембрани (температура, тривалість) після прове дення на ній процесу селективної адсорбції визначуваної речовини, при забезпеченні решти умов здійснення визначення, приводять до стабілізації показників вимірювання, що в свою чергу забезпечує його високу точність (таблиця 2, приклади 1-6). Термообробка імпрегнованої мембрани з адсорбованою речовиною при температурі нижче заявленої межі, наприклад 30°С, навіть при тривалості термообробки вище заявленої межі, наприклад 2 год., не забезпечує умов необхідного висушування мембрани. Це приводить до завищених показників діелектричної проникності імпрегнованої мембрани з адсорбованою речовиною, і таким чином до одержання завищених значень концентрації органічної речовини у розчині (таблиця 2, приклад 7). Таблиця 2 № Визначувана органічна 1 речовина 1 2 3 4 5 6 десметрин десметрин десметрин ібупрофен ібупрофен ібупрофен 7 8 десметрин десметрин 1 2 Показники визначення органічної речовини у багатокомпонентному 2 розчині Визначена конценТемпература, °С Тривалість, год. Sr, % 3 трація, мг/дм за винаходом 40 1,00 20,9±0,8 3,8 60 0,75 20,9±0,8 3,8 80 0,50 20,9±0,6 2,8 40 1,00 14,8±0,7 4,7 60 0,75 14,8±0,6 4,0 80 0,50 14,8±0,6 4,0 позамежні значення 30 2,00 23,0±2,8 12,2 90 0,30 20,9±0,6 2,8 Термообробка мембрани 3 3 - вихідна концентрація десметрину становить 21,0 мг/дм , а ібупрофену - 15, 0 мг/дм . 3 - концентрація ГК становить 50,0 мг/дм . Підвищення температури термообробки імпрегнованої мембрани з адсорбованою речовиною вище заявленої межі, наприклад 90°С, та зменшення тривалості термообробки нижче заявленої межі, наприклад 0,3 год, не приводить до підвищення точності вимірювання вмісту органічної речовини (таблиця 2, приклад 8). Реалізація заявленого способу визначення вмісту органічної речовини у водному середовищі з використанням заявленого способу вимірювання адсорбованої на мембрані речовини та пристрою для їх реалізації забезпечує селективне визначення органічних речовин різних класів в багатоком понентних водних розчинах з достатньо високою точністю в широкому діапазоні їх концентрацій (див. таблицю 3). Так, наприклад, при визначенні 3 ібупрофену в діапазоні концентрацій 4-300 мг/дм точність визначення ібупрофену у багатокомпонентному водному розчині становить 5,3-3,0%. Як випливає із даних, які наведені в таблицях 1-3, використання заявленої групи винаходів забезпечує селективне визначення вмісту індивідуальної органічної речовини у багатокомпонентному водному розчині з високою точністю, що неможливо реалізувати відомим рішенням [2]. 11 94821 12 Таблиця 3 № 1 2 3 4 5 6 7 8 Концентрація органічної речовини, що визначається у багатоко3 мпонентному розчині, мг/дм Введено Визначено Sr, % десметрин 2,1 1,9±0,1 5,3 десметрин 21,0 20,9±0,6 2,8 десметрин 150,0 149,0±2,3 1,50 ібупрофен 4,0 3,8±0,2 5,3 ібупрофен 15,0 14,8±0,6 4,0 ібупрофен 300,0 295,0±8,9 3,0 аденозин 3-5-цикломоно-фосфат 5,0 4,8±0,2 4,2 аденозин 3-5-цикломоно-фосфат 50,0 49,6±1,5 3,0 Визначувана органічна речовина Слід зазначити, що нами вперше запропоновано оригінальне новаторське вирішення проблеми визначення вмісту індивідуальної органічної речовини у багатокомпонентному водному середовищі, що базується на використанні особливих імпрегнованих мембран, які дозволяють селектив Комп’ютерна верстка Л. Ціхановська но адсорбувати визначувану органічну речовину із полікомпонентного розчину, та на диференційноємнісному визначенні відносної діелектричної проникності імпрегнованої мембрани з адсорбованою речовиною. Підписне Тираж 24 прим. Міністерство освіти і науки України Державний департамент інтелектуальної власності, вул. Урицького, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислової власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601