Фенольна смола, спосіб її одержання, апретуючий склад для мінеральних волокон, його застосування та ізоляційний матеріал

1. Рідка смола, призначена для введення в рецептуру апретуючого складу для мінеральних волокон, що складається по суті з фенолоформальдегідного і фенолоформальдегідамінного конденсатів і яка має розріджуваність водою при 20 °С щонайменше таку, що дорівнює 1000 %, і яка містить вільного формальдегіду 0,3 % або менше, і яка містить вільного фенолу 0,5 % або менше, причому вмісти виражені по відношенню до загальної маси рідини. 2. Смола за п. 1, яка відрізняється тим, що вона містить вільного формальдегіду 0,2 % або менше від загальної маси рідини, переважно 0,1 % або менше. 3. Смола за п. 1 або 2, яка відрізняється тим, що амін являє собою первинний амін формули: R-NH2, в якій R означає вуглеводневу групу, насичену або ненасичену, лінійну, розгалужену або циклічну, що містить від 1 до 10 атомів вуглецю, переважно від 1 до 6 атомів вуглецю. 4. Смола за п. 3, яка відрізняється тим, що вуглеводнева група R несе щонайменше один гідроксильний радикал. 5. Смола за п. 4, яка відрізняється тим, що амін являє собою моноетаноламін. 6. Смола за одним з пп. 1-5, яка відрізняється тим, що вона містить вільного формальдегіду 0,2 % або менше, містить фенолу менше 0,4 % і її розріджуваність водою становить 2000 % або більше. 2 (19) 1 3 94966 4 13. Спосіб за п. 12, який відрізняється тим, що амін являє собою моноетаноламін. 14. Спосіб за одним з пп. 7-13, який відрізняється тим, що первинний амін додають з розрахунку від 0,2 до 0,7 моль на моль вихідного фенолу, переважно від 0,25 до 0,50 моль. 15. Спосіб за одним з пп. 7-14, який відрізняється тим, що після охолоджування реакційну суміш нейтралізують кислотою в кількості, достатній для того, щоб значення рН було б менше 8,5, переважно менше 7, більш переважно знаходилося в інтервалі від 4,0 до 6,0. 16. Спосіб за одним з пп. 7-15, який відрізняється тим, що кислота вибрана із сірчаної, сульфамінової, фосфорної і борної кислот. 17. Апретуючий склад для мінеральних волокон, що містить фенольну смолу за одним з пп. 1-6 і, необов'язково, сечовину і апретуючі добавки. 18. Ізоляційний матеріал, зокрема теплоізоляційний і/або звукоізоляційний, що містить мінеральні волокна, склеєні за допомогою апретуючого складу за п. 17. 19. Застосування апретуючого складу за п. 17 при виготовленні ізоляційних матеріалів на основі мінеральних волокон, зокрема скляних волокон або волокон із гірської породи. Винахід стосується фенольної смоли, призначеної для введення в рецептуру апретуючого складу для мінеральних волокон. Згадану смолу одержують конденсацією фенолу, формальдегіду і аміну в присутності основного каталізатора, і вона відрізняється низьким вмістом вільного формальдегіду і вільного фенолу. Винахід стосується способу одержання згаданої смоли, складу для апретування мінеральних волокон, що містить вищезазначену смолу, і ізоляційних матеріалів, одержаних з їх застосуванням. Ізоляційні матеріали на основі мінеральних волокон можуть бути одержані виходячи з волокон, одержаних різними способами, наприклад, згідно з відомою методикою внутрішнього або зовнішнього відцентрового прядіння. Центрифугування полягає у введенні розплавленого матеріалу (звичайно, скла або гірської породи) у відцентровий пристрій, що містить множину маленьких отворів, при цьому матеріал наноситься на периферичну стінку пристрою під дією відцентрової сили, витікаючи у формі волокон. На виході з відцентрового пристрою волокна витягують і захоплюють газовим потоком, що має високу температуру і високу швидкість, до приймального пристрою з метою одержання шару волокон. Щоб забезпечити з'єднання волокон між собою і дати можливість шару мати зчеплення, на волокна на виході з відцентрового пристрою наносять апретуючий склад, що містить термозатверджувальну смолу. Шар волокон, покритих апретом, піддають термообробці (при температурі вище 100°С), для того, щоб здійснити поліконденсацію смоли і одержати, таким чином, теплоізоляційний і/або звукоізоляційний матеріал, що має специфічні властивості, зокрема, розмірну стабільність, міцність на розрив, відновлення товщини після стиснення і рівномірне забарвлення. Апретуючий склад складається із смоли, яка знаходиться, звичайно, у формі водного розчину, і добавок, таких як сечовина, силани, мінеральні олії, гідроксид амонію і сульфат амонію і вода. Частіше за все, апретуючий склад розпилюють на волокна. Властивості апретуючого складу залежать, переважно, від характеристик смоли. З точки зору застосування, необхідно, щоб апретуючий склад мав хорошу придатність для розпилення і міг би осідати на поверхню волокон для їх ефективного з'єднання. Придатність для розпилення безпосередньо пов'язана зі здатністю, яку має смола, бути розрідженою великою кількістю води і залишатися стабільною у часі. Здатність до розріджування характеризують «розріджуваністю», яку визначають як об'єм деіонізованої води, який при даній температурі можна додати до одиниці об'єму водного розчину смоли до появи постійного помутніння. Звичайно, вважають, що смола придатна для використання як апрет, коли її розріджуваність дорівнює або більша 1000% при 20°С. Крім того, смола повинна бути стабільною протягом заданого проміжку часу до її використання для приготування апретуючого складу, який готують, звичайно, в момент застосування, змішуючи смолу і добавки, згадані перед цим. Зокрема смола повинна бути стабільною протягом щонайменше 8 днів при температурі близько 12-18°С. Смола, придатна для використання в апретуючому складі, що розпилюється, повинна мати розріджуваність, що більша або дорівнює 1000% при 20°С протягом щонайменше 8 днів, переважно, більша або дорівнює 2000% (нескінченна розріджуваність). З регламентарної точки зору необхідно, щоб смола розглядалася як не забруднюючий продукт, тобто, що вона містить, і що вона виділяє під час апретування або згодом як можна менше сполук, які розглядаються як здатні завдати шкоди здоров'ю людини або навколишньому середовищу. Найчастіше використовувані термозатверджувальні смоли являють собою фенольні смоли, що належать до сімейства резолів. Крім їх хорошої здатності зшиватися у вказаних вище температурних умовах, дані смоли дуже добре розчинні у воді, мають хорошу спорідненість до мінеральних волокон, зокрема скляних, і є відносно дешевими. Вказані смоли одержують конденсацією фенолу і формальдегіду в присутності основного каталізатора в молярному співвідношенні формальдегід/феноли, звичайно, більше 1, таким чином, щоб 5 сприяти реакції між фенолом і формальдегідом і зменшити залишковий вміст фенолу в смолі. Залишковий вміст формальдегіду і фенолу в смолі залишається високим. Відомо, що для того, щоб зменшити залишкову кількість формальдегіду, треба додати в смолу достатню кількість сечовини, яка реагує з вільним формальдегідом, утворюючи карбамідоформальдегідні конденсати (див. ЕР 0148050 А1). Одержана смола містить фенолоформальдегідний і карбамідо-формальдегідний конденсати, має вмісти вільного формальдегіду і вільного фенолу, виражені по відношенню до загальної маси рідини, менше або які дорівнюють 3% і 0,5% відповідно, і має розріджуваність водою щонайменше таку, що дорівнює 1000%. Якщо кількість залишкового фенолу є прийнятною, то кількість залишкового формальдегіду є дуже великою для того, щоб задовольнити сучасним регламентарним вимогам. Крім того, було констатовано, що смола не стабільна в умовах, які створюють під час обробки апретованих волокон з метою здійснення зшивання смоли з утворенням кінцевих ізоляційних матеріалів. При температурі обробки, звичайно, більше 100°С, в сушильній шафі, карбамідоформальдегідні конденсати розкладаються і виділяють формальдегід, який збільшує небажані газові викиди в атмосферу. Що стосується формальдегіду, то він може також виділятися з кінцевого продукту при його використанні як теплоізоляційний і/або звукоізоляційний матеріал. У ЕР 0480778 А1 було запропоновано замінити частину сечовини аміном, який реагує з вільними фенолом і формальдегідом за реакцією Манніха з утворенням продукту конденсації, що має поліпшену термічну стійкість. Вмісти вільних фенолу і формальдегіду в даній смолі менше або дорівнюють 0,20% і менше або дорівнюють 3%, відповідно. Предметом даного винаходу є фенольна смола, яка має характеристики, достатні для її використання в розпилювальному апретуючому складі, і яка має низьку здатність виробляти небажані викиди, зокрема, яка має низький вміст вільного формальдегіду і вільного фенолу і виділяє мало формальдегіду під час її застосування. Іншим предметом винаходу є спосіб одержання смоли, в якому не потрібно застосовувати сечовину для того, щоб зменшити вміст вільного формальдегіду. Предметом винаходу є також апретуючий склад, що містить вищезазначену смолу, його застосування для апретування мінеральних волокон з метою одержання теплоізоляційних і/або звукоізоляційний матеріалів, і матеріали, одержані таким чином. Рідка смола згідно з винаходом, призначена для використання в апретуючому складі для мінеральних волокон, містить, по суті, фенолоформальдегідний (Ф-Ф) (P-F) і фенолоформальдегідамінний (Ф-Ф-А) (P-F-A) конденсати. Смола має вміст вільного формальдегіду менше або, що дорівнює 0,3% і вміст вільного фенолу менше або, що дорівнює 0,5%, причому вказані вмісти вира 94966 6 жені по відношенню до загальної маси рідини. Переважно, смола має вміст вільного формальдегіду менше або, що дорівнює 0,2% від загальної маси рідини, переважно, менше або, що дорівнює 0,1%. Також переважно, вміст вільного фенолу в смолі менше або дорівнює 0,4%. Смола має розріджуваність, виміряну при 20°С щонайменше таку, що дорівнює 1000%. Крім того, смола є термостійкою, оскільки вона вільна від карбамідо-формальдегідних (Ф) (U-F) конденсатів, відомих їх здатністю розкладатися під впливом температури. Що стосується Ф-Ф-А конденсатів, то вони стійкі у вищезазначених умовах, зокрема вони виділяють мало формальдегіду, зокрема при старінні кінцевого ізоляційного матеріалу. Амін вибраний серед первинних амінів, які можуть реагувати з альдегідом, наприклад, формальдегідом, і органічною сполукою, що містить активні атоми водню, наприклад, фенолом, з утворенням основи Манніха. Згаданий амін відповідає наступній загальній формулі: R-NH2 в якій R означає вуглеводневу групу, насичену або ненасичену, лінійну, розгалужену або циклічну, що містить від 1 до 10 атомів вуглецю, переважно, від 1 до 6 атомів вуглецю. Особливо переважно, вуглеводнева група R несе щонайменше один гідроксильний радикал. Переважно, первинний амін являє собою моноетаноламін. Згідно з винаходом, після реакції конденсації фенолу і формальдегіду здійснюють реакцію, що полягає в конденсації вільного фенолу і вільного формальдегіду з первинним аміном. Щоб одержати смолу, таку, як описану вище, винахід пропонує спосіб, який полягає в здійсненні реакції фенолу і формальдегіду в присутності основного каталізатора в молярному співвідношенні формальдегід/фенол більше 1, охолоджуванні реакційної суміші і введенні у вищезазначену реакційну суміш, під час охолоджування, первинного аміну, який реагує з вільними формальдегідом і фенолом за реакцією Манніха. Винахід відрізняється тим, що первинний амін вводять з моменту початку охолоджування, і що підтримують реакційну суміш при температурі введення протягом часу, який змінюється від 10 до 120 хвилин. Переважно, фенол і формальдегід піддають взаємодії в молярному співвідношенні формальдегід/фенол, що знаходиться в інтервалі від 2 до 4, сприятливо, менше або, що дорівнює 3, до ступеня конверсії фенолу більше або, що дорівнює 93%, і починають охолоджувати реакційну суміш. Охолоджування відбувається на стадії конденсації, яка відповідає смолі, ще здатній бути розрідженою водою (розріджуваність більше 1000%). Під «ступенем конверсії фенолу» мають на увазі процентний вміст фенолу, що брав участь в реакції конденсації з формальдегідом, по відношенню до вихідного фенолу. Згідно з винаходом, первинний амін додають під час охолоджування, поступово, оскільки реакція з фенолом і формальдегідом є екзотермічною, 7 і температуру в момент додання аміну підтримують протягом часу, згаданого вище, все ще піклуючись про те, щоб розріджуваність смоли залишалася щонайменше такою, що дорівнює 1000%. Введення первинного аміну здійснюють з моменту початку охолоджування при температурі, яка може змінюватися від 50 до 65°С, переважно, близько 60°С. Стадія підтримування температури дозволяє примусити реагувати первинний амін з майже всією кількістю формальдегіду, присутньою в реакційній суміші і, як наслідок, зменшити вміст вільного формальдегіду в кінцевій смолі до величини, менше або, що дорівнює 0,3%, сприятливо, менше або, що дорівнює 0,1%. Підтримання при вказаній температурі, дозволяє, крім того, зменшити вміст вільного фенолу в смолі до величини, менше або, що дорівнює 0,5%, що особливо корисно, коли молярне співвідношення формальдегід/фенол менше 3. Одержання смоли відбувається згідно з температурним циклом, який містить три стадії: стадію нагрівання, перше плато температури і стадію охолоджування. На першій стадії формальдегід і фенол піддають взаємодії в присутності основного каталізатора, поступово нагріваючи до температури, що знаходиться в інтервалі від 60 до 75°С, переважно, близько 70°С. Молярне співвідношення формальдегід/фенол більше 1, переважно, змінюється від 2 до 4 і, сприятливо, менше або дорівнює 3. Каталізатор може бути вибраний серед каталізаторів, відомих фахівцям в даній галузі, наприклад, триетиламін, оксид кальцію СаО і гідроксиди лужних або лужноземельних металів, наприклад, гідроксиди натрію, калію, кальцію або барію. Переважним є гідроксид натрію. Кількість каталізатора змінюється в інтервалі від 2 до 15% мас, по відношенню до маси вихідного фенолу, переважно, від 5 до 9% і, переважно, від 6 до 8%. На другій стадії, температуру реакційної суміші, яка досягнута після нагрівання реакційної суміші (кінець першої стадії), підтримують доти, поки ступінь конверсії фенолу буде щонайменше дорівнювати 93%. Третя стадія являє собою стадію охолоджування, під час якої в реакційну суміш вводять первинний амін для того, щоб почати реакцію із залишковим формальдегідом і залишковим фенолом і одержати, таким чином, Ф-Ф-А конденсати. Додання первинного аміну здійснюють поступово в результаті екзотермічного характеру реакції, як указано перед цим, і воно може бути здійснене, наприклад, по 1-5% мас. на хвилину, від всієї кількості аміну, переважно, по 2-4%. Кількість первинного аміну, зокрема моноетаноламіну, додають з розрахунку від 0,2 до 0,7 моль аміну на моль вихідного фенолу, переважно, від 0,25 до 0,5 моль. Час додання первинного аміну може змінюватися від 10 до 120 хвилин, переважно, від 20 до 100 хвилин, сприятливо, від 25 до 50 хвилин. Переважно, додання первинного аміну здійснюють при температурі, що знаходиться в інтер 94966 8 валі від 50 до 65°С, сприятливо, близько 60°С. Після додання первинного аміну реалізовують плато температури, підтримуючи температуру закінчення введення протягом проміжку часу від 10 до 120 хвилин, переважно щонайменше 15 хвилин, таким чином, щоб довести реакцію конденсації формальдегіду і фенолу з первинним аміном до більш просунутої стадії і зменшити ще кількості вільного формальдегіду і вільного фенолу, при цьому розріджуваність смоли, виміряна при 20°С, повинна бути збережена щонайменше такою, що дорівнює 1000%. Після утворення Ф-Ф-А конденсатів реакційну суміш охолоджують для того, щоб її температура досягла приблизно 20-25°С, і нейтралізують її, щоб зупинити реакції конденсації. Звичайно, реакційну суміш нейтралізують, додаючи кислоту в кількості, достатній для того, щоб значення рН суміші було б менше 8,5, переважно, менше 7, сприятливо, знаходилося в інтервалі від 4,0 до 6,0. Кислота може бути вибрана із сірчаної, сульфамінової, фосфорної і борної кислот. Переважними є сірчана кислота і сульфамінова кислота. Винахід стосується також апретуючого складу, який може бути нанесений на мінеральні волокна, зокрема волокна зі скла або з гірських порід, а також ізоляційних матеріалів, одержаних на основі згаданих апретованих волокон. Апретуючий склад містить фенольну смолу згідно з даним винаходом і апретуючі добавки. У зв'язку з тим, що, як указано перед цим, смола згідно з винаходом має дуже низький вміст вільного формальдегіду, менше 0,3%, немає необхідності додавати в апретуючий склад сечовину, за винятком бажання контролювати час застигання при апретуванні для того, щоб уникнути можливих проблем, пов'язаних з передчасним застиганням. Звичайно, апретуючий склад згідно з винаходом містить наступні добавки, на 100 частин твердих речовин смоли і сечовини, у відомих випадках: - від 0 до 5 частин сульфату амонію, звичайно, менше 3 частин, - від 0 до 2 частин силану, зокрема аміносилану, - від 0 до 20 частин олії, звичайно, від 6 до 15 частин, - від 0 до 20 частин гідроксиду амонію (розчин з концентрацією 20% мас), звичайно менше 12 частин. Роль добавок відома і, коротко нагадуючи: сульфат амонію служить каталізатором поліконденсації (в сушильній шафі при нагріванні) після розпилення апретуючого складу на волокна; силан є зв'язувальним агентом між волокнами і смолою і одночасно відіграє роль засобу, перешкоджаючого старінню; олії є засобами, перешкоджаючими пилоутворенню, і гідрофобними засобами; гідроксид амонію відіграє, в холодному стані, роль уповільнювача поліконденсації; сечовина, як вже згадувалося, надає вплив на передчасне застигання. Приклади, що йдуть нижче, дають можливість проілюструвати винахід, ніяким чином його не обмежуючи. 9 94966 У прикладах використовують наступні методи аналізу: - кількість вільного фенолу виміряна методом газової хроматографії, використовуючи набивну колонку (нерухома фаза: Carbowax 20 М) й іонізаційно-полум'яний детектор ІПД (FID), - кількість вільного формальдегіду виміряна методом високоефективної рідинної хроматографії (ВЕРХ) (HPLC) з постколонковою реакцією в умовах стандарту ASTM D 5910-96, модифікованих в тому, що рухома фаза являє собою водний буферний розчин з рН 6,8, і що температура пічки дорівнює 90°С, і що детектування здійснюють на довжині хвилі 420 нм. ПРИКЛАД 1 У реактор об'ємом 2 літра, забезпечений холодильником і обладнаний системою перемішування, вводили 378 г фенолу (4 моль) і 809 г формальдегіду (10 моль) у вигляді 37%-ного водного розчину (молярне відношення формальдегід/фенол дорівнює 2,5) і нагрівали суміш при 45°С при перемішуванні. Потім протягом 30 хвилин рівномірно додавали 52,7 г гідроксиду натрію у вигляді 50%-ного водного розчину (або 7% мас. по відношенню до фенолу), потім температуру поступово підіймали до 70°С за 30 хвилин і підтримували її протягом 80 хвилин так, щоб досягнути ступеня конверсії фенолу, що дорівнює 93%. Потім, за 30 хвилин знижували температуру до 60°С і одночасно вводили в реакційну суміш, рівномірно, 75,3 г моноетаноламіну (1,2 моль). Підтримували температуру 60°С протягом 15 хвилин, охолоджували суміш до 25°С приблизно за 30 хвилин і додавали за 60 хвилин 15%-ний розчин сульфамінової кислоти доти, поки значення рН не ставало таким, що дорівнює 5,0. Смола мала зовнішній вигляд прозорого водного складу, що мав розріджуваність водою при 20°С більше 1000% після 8 днів зберігання при 14°С і після 21 дня при 8°С. Смола мала вміст вільного формальдегіду, що дорівнює 0,06% і вміст вільного фенолу, що дорівнює 0,2%, при цьому вмісти виражені по відношенню до загальної маси рідини. ПРИКЛАД 2 (ПОРІВНЯЛЬНИЙ) Одержання фенольної смоли згідно з прикладом 4 ЕР 0480778 А2 із застосуванням вторинного аміну. Комп’ютерна верстка Л. Ціхановська 10 У реактор прикладу 1 вводили 564,66 г фенолу (6 моль) і 1217,43 г формальдегіду (15 моль) у вигляді 37%-ного водного розчину (молярне відношення формальдегід/фенол дорівнює 2,3) і нагрівали суміш при 45°С при перемішуванні. Протягом 30 хвилин рівномірно додавали 56,47 г гідроксиду натрію у вигляді 50%-ного водного розчину (або 5% мас. по відношенню до фенолу), потім температуру поступово підіймали до 70°С за 30 хвилин і підтримували її протягом 90 хвилин так, щоб досягнути ступеня конверсії фенолу, що дорівнює 93%. Потім, за 30 хвилин знижували температуру до 60°С і одночасно вводили в реакційну суміш, рівномірно, 124,22 г діетаноламіну (1,2 моль). Підтримували температуру 60°С протягом 15 хвилин, охолоджували суміш до 25°С приблизно за 30 хвилин і додавали за 60 хвилин 25%-ний розчин сірчаної кислоти доти, поки значення рН не ставало таке, що дорівнює 8,0-8,1. Смола мала вміст вільного формальдегіду, що дорівнює 1,0% і вміст вільного фенолу, що дорівнює 1,3%, при цьому вмісти виражені по відношенню до загальної маси рідини. ПРИКЛАД З (ПОРІВНЯЛЬНИЙ) Одержання звичайної фенольної смоли, вільної від сечовини. У реактор прикладу 1 вводили 378 г фенолу (4 моль) і 857,7 г формальдегіду (12,8 моль) у вигляді 45%-ного водного розчину (молярне відношення формальдегід/фенол дорівнює 3,2) і нагрівали суміш при 45°С при перемішуванні. Протягом 30 хвилин рівномірно додавали 45,36 г гідроксиду натрію у вигляді 50%-ного водного розчину (або 6% мас. по відношенню до фенолу), потім температуру поступово підіймали до 70°С за 30 хвилин і підтримували її протягом 90 хвилин так, щоб досягнути ступеня конверсії фенолу, що дорівнює 98%. Охолоджували суміш приблизно до 25°С за 45 хвилин і додавали за 60 хвилин тверду сульфамінову кислоту доти, поки значення рН не ставало таким, що дорівнює 7,3. Смола мала розріджуваність водою при 20°С більше 1000% після 21 дня зберігання при 14°С. Смола мала вміст вільного формальдегіду, що дорівнює 5,3% і вміст вільного фенолу, що дорівнює 0,41%, при цьому вмісти виражені по відношенню до загальної маси рідини. Підписне Тираж 24 прим. Міністерство освіти і науки України Державний департамент інтелектуальної власності, вул. Урицького, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислової власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601