Диціановий фумігант та спосіб фумігації з використанням диціану

1 Фумигант, отличающийся тем, что он включает дициан (C2N2), который находится в растворе или в сочетании с газом-носителем, при этом концентрация дициана составляет от 0,01 мг/л до 160 мг/л 2 Фумигант по п 1, отличающийся тем, что газноситель представляет собой инертный газ 3 Фумигант по п 1, отличающийся тем, что газноситель имеет низкое содержание кислорода 4 Фумигант по любому из пп 1-3, отличающийся тем, что газ-носитель включает углекислый газ 5 Фумигант по п 1, отличающийся тем, что дициан находится в растворе 6 Фумигант по п 1, отличающийся тем, что указанный раствор является водным раствором 7 Способ фумигации готового продукта и/или конструкции, отличающийся тем, что для фумигации применяют дициан в газообразном виде, при этом концентрация дициана находится в интервале от 0,01 мг/л до 160 мг/л, или применяют дициан в водном растворе таким образом, что концентрация дициана, усредненная по объему камеры и/или конструкции, находится в интервале от 0,01 мг/л до 160 мг/л 8 Способ по п 7, отличающийся тем, что готовый продукт включает зерно, семена, мясо, фрукты, овощи, древесину, растения, срезанные цветы и почву (грунт) 9 Способ по п 7 или 8, отличающийся тем, что готовый продукт включает силосную башню или подобную конструкцию, содержащую насыпное зерно (например, пшеницу) или аналогичную продукцию, помещения, дома с прилегающими постройками и участком, а также принадлежности, зубоврачебное и другое оборудование, используемые для научных исследований, в общей медицине и/или ветеринарии 10 Способ по любому из пп 7-9, отличающийся тем, что фумигант способен уничтожать один или несколько биопаразитов из числа вирусов, насекомых, паукообразных, клещей, нематод, бактерий, плесени, грибов и их спор и грызунов 11 Способ по любому из пп 7-10, отличающийся тем, что фумигант включает среду и/или применяется в среде, содержащей углекислый газ (СОг) 12 Способ по любому из пп 7-11, отличающийся тем, что влажность и/или давление в среде, в которой применяют фумигант, регулируют для того, чтобы осуществлять контроль за его свойствами (например увеличением токсичности и/или проявлением синергических эффектов) 13 Способ по любому из пп 7-12, отличающийся тем, что фумигация включает обработку материала в газовой фазе с низкой скоростью потока, окуривание в газовой фазе под низким и под высоким давлением, распыление жидкого фумиганта и/или вымачивание готового продукта в жидком фумиганте Настоящее изобретение относится к фумигантам и, в частности, к фумигантам, применяемым в виде газа или раствора, которые включают дициан (C2N2), а также к способам окуривания с помощью таких газообразных фумигантов или их растворов Фумиганты широко применяются для дезинсекции и защиты товаров и предметов потребле ния от заражения, что, как правило, необходимо для предохранения сыпучих продуктов (например, зерна) и другой продукции, отданной для хранения на складе (включая как продукты долговременного хранения, так и скоропортящиеся пищевые продукты), пористых объемных материалов (например, грунта и лесоматериалов), свободного (33) AU О (О ГО 43916 делают его реальной альтернативой традиционным фумигантам, в особенности для уничтожения насекомых, клещей, нематод, грибов и их спор, бактерий, вирусов, плесени и других биопаразитов В своем широком определении в объем настоящего изобретения входит фумигант, включающий цианоген (циан) (C2N2) в растворе или в смеси с газом-носителем, где концентрация циана находится в интервале от 0,01 мг/л до 160мг/л Предпочтительно, газ-носитель представляет собой инертный газ с низким содержанием кислорода Кроме того, газ-носитель содержит предпочтительно углекислый газ Согласно другому примеру осуществления изобретения фумигант в находится в растворе, предпочтительно в водном Не существует фумигантов, которые бы удовлетворяли всем этим идеальным критериям Два В своем широком определении в изобретении фумиганта, наиболее широко используемые для предложен способ окуривания, включающий приокуривания зерна и других сыпучих продуктов, а менение циана (C2N2) в газообразном виде на также фруктов и древесины, представляют собой предметах потребления и/или конструкциях, где фосфин и метилбромид, хотя в качестве альтерконцентрация циана находится в интервале от нативы недавно был предложен карбонилсульфид 0,01 мг/л до 160мг/л, или применение циана в вод(Международная заявка PCT/AU93/00018, междуном растворе на предметах потребления и/или народная публикация WIPO № 93/13659) конструкциях таким образом, что концентрация циана, усредненная по объему внутри ограждения Фосфин является предпочтительным фумии/или конструкции, находилась в интервале от гантом, применяемым при хранении зерна и ана0,01 мг/л до 160мг/л логичных продуктов, поскольку он эффективен против зерновых вредителей и присутствует в Предпочтительно, к готовой промышленной продукте в низких остаточных количествах, котопродукции относится зерно, семена, мясо, фрукты, рые представляют собой по существу безвредные овощи, древесина, растения, срезанные цветы и фосфаты Однако фосфин способен самопроизпочва (грунт) вольно воспламеняться, когда его концентрация Предпочтительно также, чтобы готовая пропревышает сравнительно низкую величину, и, дукция включала строения, такие как силосные кроме того, он неспособен при использовании в ямы, башни или подобные конструкции для храприемлемых концентрациях уничтожать все фазы нения или содержания насыпного зерна (напринасекомых в течение короткого периода времени мер, пшеницы) или аналогичной продукции, помещения, дома с прилегающими постройками и Метилбромид более токсичен к зерновым участком, а также зубоврачебное оборудование и вредителям, по сравнению с фосфином, при непринадлежности, используемые в общей медиципродолжительном окуривании, однако фосфин не и/или ветеринарии более эффективен против зерновых вредителей при длительной обработке Метилбромид обладаВ предпочтительном варианте заявленный ет меньшей воспламеняемостью, чем фосфин, фумигант способен уничтожать один и более биооднако недавняя работа показала, что Метилбровредителей из числа вирусов, насекомых, паукомид истощает озоновый слой Поэтому, в соответобразных, клещей, нематод, бактерий, плесени, ствии с Монреальским протоколом метилбромид грибов и их спор и грызунов как фумигант постепенно выводят из обращения В другом варианте изобретения указанный Карбонилсульфид (сероокись углерода) в нафумигант включает определенную среду и/или стоящее время проходит интенсивные испытания применяется в среде, содержащей углекислый газ и еще не нашел одобрения для использования в (С02) качестве фумиганта, несмотря на некоторые очеПредпочтительно, чтобы влажность и/или видные преимущества, по сравнению как с метилдавление в среде, где применяется фумигант, бромидом, так и фосфином К другим фумигантам, можно было регулировать для контроля за его применяемым против зерновых вредителей, относвойствами (например, увеличением токсичности сятся акрилонитрил, сероуглерод, четыреххлории/или наличием синергических эффектов) стый углерод, хлорпикрин, дибромэтан, дихлорэВ своем предпочтительном варианте способ тан, цианистый водород и фтористый сульфурил окуривания включает обработку материала в гаСледует отметить, что галоген присутствует во зовой фазе с низкой скоростью потока, фумигацию всех традиционных фумигантах, а также то, что ни в газовой фазе под низким и под высоким давлеодин из этих продуктов не обладает свойствами нием, распыление фумиганта в виде газа или в идеального фумиганта виде раствора и/или вымачивание изделия в газообразном или жидком растворенном фумиганте В течение многих лет идет постоянный поиск новых фумигантов и нет сомнений в том, что он Краткое описание чертежей будет продолжаться Настоящее изобретение более подробно иллюстрируется описанием с приведением наиболее Настоящее изобретение относится к новому предпочтительных примеров его осуществления, фумиганту, обладающему свойствами, которые пространства (обычно пустых зданий) Идеальный фумигант должен быть токсичным по отношению к насекомым, клещам, бактериям, грибам и их спорам, вирусам и плесени, а также к другим паразитам, быть эффективным при применении в низких концентрациях и обладать исключительно низким поглощением материалами в фумигационной области Он также должен иметь низкую хроническую токсичность для млекопитающих и либо не давать остаточных количеств, либо присутствовать в виде инертных остатков Кроме того, идеальный фумигант не должен создавать трудности в решении проблемы безопасного обращения и оказывать отрицательного воздействия на готовую продукцию или свободное пространство, которые подвергают окуриванию 43916 которые никоим образом не служат ограничением заявленного изобретения, при этом разнообразные методики эксперимента сопровождаются чертежами, где Фиг 1 и 2 представляют собой графическую иллюстрацию результатов анализа C2N2 в газовой фазе и жидкости, ФигЗ - 7 представляют собой графическую иллюстрацию результатов различных методик по удалению C2N2 из газовых потоков, Фиг 8 и 9 представляют собой графическую иллюстрацию результатов различных методик по удалению C2N2 из воздуха или жидкостей способами, отличными от обычного проветривания или вентиляции, Фиг 10(а) и (Ь) иллюстрируют сорбцию C2N2 пшеницей, Фиг 11, 12 и 13 (a)-(d) иллюстрируют результаты, достигнутые для пшеницы, обработанной C2N2, Фиг 14(а)-(с) демонстрируют токсичность C2N2 по отношению к плесени, имеющейся на зернах пшеницы, Фиг 1 5 - 1 7 демонстрируют прохождение C2N2 через воду, Фиг 18 - 23 иллюстрируют скорость сорбции C2N2 для пшеницы, Фиг 24 представляет собой графическую иллюстрацию результатов измерения концентрации C2N2 в воде, Фиг 25 и 26 демонстрируют остаточные количества C2N2 в пшенице, к которой был добавлен газообразный или жидкий фумигант непосредственно перед экстракцией, Фиг 27 демонстрирует прохождение C2N2 и других газов через колонку с пшеницей, Фиг 28 - 30 демонстрируют данные по токсичности C2N2 на двух типах Coleoptera, Фиг 31 - 36 иллюстрируют стабильность и фазовое равновесие C2N2 в различных растворителях, Фиг 37 - 41 демонстрируют сорбцию C2N2 древесиной, по сравнению с сорбцией метилбромида, Фиг 42 - 44 демонстрируют данные по токсичности C2N2 на двух типах древесных термитов, Фиг 45 иллюстрирует сорбцию C2N2 образцами срезанных цветов, Фиг 46 демонстрирует фумигационное устройство, применяемое для измерения влияния высокого и низкого давления на токсичность C2N2 по отношению к насекомым Подробное описание изобретения Следует отметить, что в описании и формуле изобретения термин "цианоген" определяют как газ (при нормальных условиях) или раствор цианогена (дициана) C2N2, в основном свободного от цианистого водорода и других цианогенных соединений (то есть соединений, способных приводить к образованию к цианистого водорода) Следовательно, цианоген, используемый в настоящем изобретении, представляет собой продукт, получаемый в промышленности и имеющийся на рынке, который не содержит заметных количеств других химических соединений, таких как хлористый циан или цианистый водород Возможно также, однако, что в процессах окуривания вместо циана или в сочетании с ним использовать и другие соединения, которые способны выделять цианистый водород Цианоген, который называют также дицианом или оксалонитрилом (динитрилом щавелевой кислоты), можно представить формулами (CN)2, C2N2 или NC-CN Дициан присутствует в природной атмосфере, генерируется растениями и с помощью света Он присутствует также и в других галактиках, а линии его спектра используют в определениях сдвига красной линии при оценке скорости движения различных галактик При изучении уровня техники авторы изобретения сознавали трудности, возникающие из-за терминологии, используемой в старой научной и патентной литературе Проблема состояла в том, что в старой научной литературе любое соединение, способное давать цианистый водород (включая и те соединения, которые взаимодействуют с нецианогенными веществами для получения цианистого водорода) называли "цианогеном" (или "цианом"), тогда как соединение, которое называют так в настоящее время, по существу носит название "дицианоген" или "дициан" Любому обозревателю соответствующего уровня техники необходимо осознать такую неоднозначность в терминологии Цианоген (циан, дициан) обладает высокой острой токсичностью по отношению к человеку и другим теплокровным, но его хроническая токсичность незначительна (то есть, малые дозы, заражение которыми происходило во времени, не являются кумулятивными) В своей статье, озаглавленной "Синтез и химия циана", опубликованная в Chemical Reviews, v 59, рр 841 -883, 1959, авторы Бразертон и Линн (Т К Brotherton and J W Lynn) с ссылкой на более раннюю работу Элкинса (А В Elkms) заявляют "Циан представляет собой чрезвычайно ядовитое вещество высокой токсичности, сравнимой с токсичностью цианистого водорода Его максимальная допустимая концентрация (пары) составляет 10 Зг/л (10 ррт)" Примерно в 1913 году Буркхардт (J L Burckhardt), в статье о токсичности циана делает вывод, что (1) только дозы менее 0,1мг/л (CN)2 в воздухе можно считать безопасными для кошек, (2) доза в 0,2мг/л (CN)2 является смертельной для кошек в течение нескольких часов, однако (3) кролики способны хорошо переносить концентрации 0,4мг/л, причем смертельным интервалом доз для них является интервал 0,6 0,8мг/л (CN)2 В описании к патенту США 1,399,829, датированному 13 декабря 1921 года, ВанМетер (J W Van Meter) заявляет, что циан, хлор и мышьяк в газообразном состоянии с большим или меньшим успехом применяют в отдельности в качестве фумигантов, бактерицидных агентов, дезинфицирующих средств, дезодорантов и средств для истребления насекомых и животных Однако, Ван Метер не приводит доказательств такого утверждения, и авторы настоящего изобретения не обнаружили какой-либо ссылки (или более недавней публикации), которые подтвердили такое заявление Ван Метра Последний действительно утвер 43916 8 питания, предназначенными для хранения, его идеально подходит для быстрого окуривания насыпного зерна и подобной ему продукции либо путем использования в виде газа со значительным уровнем содержания СОг в качестве носителя (что уменьшает поглощение), либо путем использования фумиганта с высоким содержанием дициана методом распыления или пропусканием через зерно с высокой скоростью потока, г) показано, что окуривание семян пшеницы и других злаков эффективными количествами дициана не влияет на скорость прорастания семян (однако следует отметить, что когда концентрация дициана составляет 180мг/л и выше, газ, содержащий фумигант, действует как гербицид, который ингибирует прорастание некоторых видов семян), В патенте Великобритании 237244, датированном 24 апреля 1924 года и озаглавленном д) остатки дициана на обработанных им изде"Циановые фумиганты", описано применение циалиях очень малы, поскольку он быстро разлагаетнистого водорода (HCN) и других цианидных прося с превращением в цианид не доминирующим изводных, нанесенных на кизельгур или другие путем, в противоположность способу применения пористые носители, с серной или щавелевой кифумигантов, содержащих цианистый водород, слотой, добавленной для предупреждения разлокоторые приводят к высоким остаточным количежения цианида Однако сам циан не включен в ствам, перечень циановых фумигантов из указанного е) дициан можно продуть из сыпучих изделий патента Великобритании в конце периода окуривания путем пропускания потока воздуха через сыпучий продукт, Следует также отметить, что в вышеупомянутой статье Бразертона и Линна нет ссылки на ж) дициан можно удалить из воздушного потовозможность применения циана в качестве фумика путем простого охлаждения потока воздуха до ганта температуры ниже точки сжижения дициана, которая составляет -21,17°С при нормальных условиНесмотря на широкое изучение имеющегося ях, уровня техники, авторы настоящего изобретения не обнаружили какого-либо примера использоваз) дициан способен уничтожать множество ния циана в качестве фумиганта Полагают, что вредителей, в том числе насекомых, клещей, гриего показатели стабильности (было сделано утбов и их спор, бактерий, вирусов и грызунов, верждение, что C2N2 легко разлагается в присути) окуривание дициан-содержащими фумиганствии воды) и токсичности привели к выводу о тами позволяет осуществлять долговременное том, что циан по своей природе не пригоден для хранение зерна с высоким содержанием влаги в применения в качестве фумиганта отсутствие порчи, Авторы настоящего изобретения убедились в к) дициан оказывает системное действие на том, что такой вывод является необоснованным и растение и поэтому его можно использовать для что дициан (далее в тексте согласно данному высистемного уничтожения насекомых и борьбы с ше пояснению будет использован именно этот болезнями растений, термин), при условии надлежащего с ним остол) дициан активен как в водных растворах, так рожного обращения, можно использовать в виде и в виде газа, и способен проходить через воду, газа и растворов для получения фумигантов, коуничтожая бактерии, грибы и вирусы во множестторые обладают значительными преимуществами, ве практических случаев при обработке помещепо сравнению с применяемыми в настоящее врений и оборудования научных учреждений, больмя предпочтительными фумигантами В частнониц, ветеринарных клиник, зубоврачебных сти, кабинетов, и а) дициан можно смешать с другими газами м) дициан используется для хранения мяса, для осуществления окуривания в газовой фазе и в фруктов и овощей качестве газа-носителя при этом использовать Авторы настоящего изобретения обнаружили, воздух или другой газ, богатый кислородом Кроме что смесь дициана и двуокиси углерода усиливает того, отсутствует риск возникновения взрыва при токсическое действие дициана В настоящее вреусловии, что концентрация C2N2 составляет менее мя нет объяснения наблюдаемому синергическо6,6%, но даже при превышении этой величины му эффекту от смешения дициана и двуокиси угнеобходимо наличие искры или пламени для того, лерода Авторы изобретения выдвигают гипотезу, чтобы вызвать возгорание кислород ночто двуокись углерода увеличивает скорость дыдициановой смеси, хания у насекомых и остальных вредителей, а это, в свою очередь, увеличивает скорость проникания б) дициан растворим в воде (и других растводициана в респираторную систему насекомых рителях) и его можно применять на товарах или Однако, такое суждение представляет собой лишь конструкциях в виде водных растворов с низкой неподтвержденную гипотезу и поэтому лишь концентрацией путем распыления или простого предположительно может служить объяснением налива раствора на изделие или конструкцию, наблюдаемого синергического эффекта в) хотя дициан легко абсорбируется зерном и другими сыпучими продуктами или продуктами Таким образом, в настоящем изобретении ждает в этом описании, что "газообразный циан представляет собой смертельный яд для тли и личинок, действующих на цитрусовые и фруктовые деревья , при этом он является безвредным для листвы " Его изобретение фактически представляет собой комбинацию или смесь вышеуказанных газов" и хотя Ван Метер утверждал о своей способности пропустить ограниченное количество хлора через раствор цианистого калия, содержащего железо, для "высвобождения циана", он отметил, что этот газ легче воздуха, а это свидетельствует в пользу того, что он фактически получил газ, богатый цианистым водородом, поскольку циан обладает более высокой плотностью, чем воздух 43916 10 Если камеру затем герметизировать, то процесс окуривания будет протекать до тех пор, пока камеру не откроют и дициан-содержащий газ не продуют из нее При окуривании складированной продукции под высоким давлением насекомые уничтожаются быстрее, чем при низком давлении или в условиях слабого потока газа Так как в этом случае необходима установка дополнительного оборудования, эта технология требует больших затрат и поэтому в основном применяется для быстрой дезинфекции очень дорогого товара В каждом из перечисленных выше способов окуривания дициан, используемый в процессе, можно улавливать, либо путем охлаждения дициан-содержащего газа, покидающего аппарат или камеру, где хранится обрабатываемая продукция, либо путем химического разложения или абсорбции дициана (который включает пропускание газа, содержащего дициан, через химическое вещество, например амин, или через поглотитель) Показатели растворимости дициана в воде и выбор других жидкостей, приведен в таблице 2 упомянутой выше статьи Бразертона и Линна Жидкую фумигацию, как отмечалось выше, осуществляют путем опрыскивания продукции с помощью жидкости (обычно воды), содержащей дициан в заранее заданной низкой концентрации (выбранной в соответствии с токсикологическими характеристиками) Согласно другому варианту дициан-содержащую жидкость просто выливают на изделие, покрывая его раствором, либо дают раствору стекать по нему тонкой струйкой Контакт с жидким фумигантом поддерживают путем постоянного или прерывистого (но в то же время периодического) нанесения фумиганта на изделие, поддерживая тем самым процесс обработки в течение необходимого времени В конце процесса фумигации жидкость, содержащую дициан, удаляют из изделия либо а) путем промывки водой с Окуривание складированной продукции под последующей (при необходимости) сушкой потонизким давлением проводят с помощью газообком чистого воздуха, либо б) путем продувки изразного дицианового фумиганта в тех случаях, делия потоком чистого воздуха, который как бы когда продукция подлежит хранению в герметичпоглощает как жидкий носитель, так и дициан из ной для газа камере Из камеры откачивают возфумигационной жидкости дух, а затем впускают дициан-содержащий газ Такая техника обеспечивает распределение газа Дициан поставляют в цилиндрических сосупо всей камере, тем самым устанавливая заранее дах, наполненных сжатым C2N2 Такие цилиндры заданный режим окуривания (исходя из токсиколоиспользуют в качестве источника дициана для гических характеристик) для складированной прополучения газообразного и жидкого фумиганта, дукции в целом Авторы изобретения определили, предложенных в настоящем изобретении Однако, что при окуривании под низким давлением фумивместо промышленных цилиндров могут быть исгант может достигнуть того же конечного уровня пользованы и стационарные генераторы дициана токсичности, как если бы этот процесс протекал К ним относятся такие генераторы, в которых подпри нормальных условиях (хотя время выдерживергают реакции смесь азота и двуокиси углерода, вания, возможно, следовало было изменить), снис необязательной рециркуляцией не прореагирожая тем самым до минимума количество фумивавших N2 и СО2, и такие, где используют нагреваганта, необходимого для достижения токсического ние углеродной нити в атмосфере азота до темэффекта пературы около 2200°С К другим альтернативным источникам дициана относятся газовые цилиндры, Окуривание складированной продукции под содержащие сжатую смесь дициана и двуокиси высоким давлением также возможно, когда проуглерода в присутствии низкого содержания кидукция подлежит хранению в герметичной для слорода, а также сорбенты, содержащие дициан, газа камере После необязательной операции откоторый при необходимости может быть выделен качки впускают газ, содержащий дициан (предпочтительно содержащий двуокись углерода) до тех Примеры пор, пока в камере не установится предварительДля демонстрации эффективности использоно заданное значение избыточного давления газа вания дициана (C2N2) в качестве фумиганта автопредлагается фумигант, который включает дициан и газ-носитель, причем концентрация дициана обычно находится в интервале от 0,01 до 160мг/л Газ-носитель может представлять собой инертный газ, при этом газ-носитель имеет низкое содержание кислорода (например, газ печи обжига) Предпочтительно, чтобы он содержал двуокись углерода Кроме того, в настоящем изобретении предлагается фумигационная жидкость, включающая дициан в водном растворе (или другой жидкости) Настоящее изобретение также включает способ окуривания, который предусматривает применение газообразного или жидкого фумиганта на изделии в течение необходимого времени фумигации Согласно изобретению предложенный способ включает окуривание в газовой фазе с низкой скоростью потока, окуривание в газовой фазе под низким и под высоким давлением, распыление фумиганта в растворе и вымачивание изделия в растворе фумиганта, причем данный список не является исчерпывающим При окуривании с низкой скоростью потока воздух или другой газ-носитель, содержащий заранее заданное количество дициана, медленно пропускают через сыпучий материал методом, аналогичным способу окуривания с применением фосфина, который описан в Международных заявках PCT/AU90/00268 и PCT/AU94/00324 Концентрация дициана в фумигант-содержащем газе зависит от сорбции и времени выдерживания, но предпочтительно находится в интервале от 0,01 до 5мг/л Как уже было отмечено выше, предпочтительный газ-носитель содержит двуокись углерода, так как усиленная токсичность смеси дициана и двуокиси углерода позволяет применять низкие концентрации дициана не в ущерб эффективности самого процесса окуривания 12 11 43916 рами изобретения были поставлены многочисленсях, содержащих воздух и двуокись углерода, такные эксперименты, которые иллюстрируются приже возможность последней оказывать синергичеводимыми ниже примерами ский эффект Пример 1 Материалы и методы Анализ C2N2 в газовой фазе и жидкостях В мешке Тедлара составляют смесь из двуЦель Определить концентрацию C2N2 в возокиси углерода (40% об) и воздуха и для компендухе сации сухости источника двуокиси углерода доМатериалы и методы бавляют воду (Юмкл) Насекомые к этому источнику собирают в склянку Дрекселя и процесс C2N2 определяют методом газожидкостной окуривания проводят по методике пропускания хроматографии (ГЖХ) на газовом хроматографе газового потока фирмы Вариан 3300 (Vanan), снабженном специфическим термоионизационным детектором, сеВ других экспериментах колбы Эрленмейера лективным на определение азота и фосфора Ис(270мл) продувают смесью двуокисью углерода пользуют колонки из мегабора с внутренним (40%) в воздухе Аппарат состоит из мгновенного диаметром 0,53мм типа DBwax (J & W 127-7012) соединителя с краником для впуска смеси и стекпри изотермической температуре 60°С или типа лянным отводным патрубком После продувки ВР624 (SGE 50QC5/BP624) при изотермической краник закрывают и в выходное отверстие для температуре 110°С газа вставляют прокладку для ввода фумиганта, содержащего C2N2, и для отбора пробы для его Методика отбора проб на воздухе анализа В боковое отверстие колб дополнительСтандартные пробы газа, определенные по но вставляют влажную фильтровальную бумажку газовому плотномеру Гоу-Мака, разбавляют с меИспытания проводят также в колбах с воздухом тодом известных объемов в колбы на 120мл, без добавки двуокиси углерода Все параметры снабженные клапаном Мининерт и содержащие биотестов, включая дозировки, температуры, индва стеклянных шарика тервалы между дозировками и оценка степени После встряхивания и последующего выдерпоражения были идентичными, с одним лишь отживания в течение часа в хроматограф вводят личием в содержании двуокиси углерода в атмоаликвоты по 20мкл и регистрируют отклик, строя сфере камеры окуривания график в зависимости от концентрации Методика отбора проб в воде и других Насекомое, подвергаемое испытанию, предрастворителях ставляет собой взрослую особь Rhyzopertha domimca (F ), штамм CRD2 Воду (10мл) вносят пипеткой в колбы Эрленмейера известного объема (обычно 11,5мл), Концентрации фумиганта определяют на гаснабженные клапаном Мининерт, а затем в воду зовом хроматографе фирмы Вариан 3300 со спеинжектируют с помощью воздухонепроницаемого цифическим термоионизационным детектором шприца известные количества газа, оставляя колпосле разделения на колонке DBwax с внутренним бы при 25°С в течение 1 часа В хроматограф индиаметром 0,53мм жектируют аликвоты жидкости (1мкл) и газа из Результаты верхнего свободного пространства (20мкл) и даВо время эксперимента в потоке при экспозилее регистрируют отклик, строя график в зависиции в среде C2N2 в течение 1 часа при концентрамости от добавленных концентраций ции 0,83мг/л смертность достигает 100%, как при Результаты оценке в конце экспозиции, так и после периода восстановления в 1 неделю Однако, при низких График зависимости площади пика (в произдозах явная острая смертность была ниже, чем вольных единицах) от концентрации C2N2 преднеделю спустя Экспозиция в течение 45 минут ставлен на Фиг 1 для инжекции в ЗОмкл и колонки приводит к уровню смертности в 5,4% DBwax Кривая имеет линейный вид в интервале концентраций 0 - 35мг/л, однако ее экстраполяция В статических экспериментах смертность пок более высоким концентрациям приводит к недосле 48-часового периода выдерживания и после оценке полученного отклика Отношение сигнал23-часовой экспозиции в среде с концентрацией шум при 20мкг/л (приблизительно 10 3 % объемн 0,125мг/л составила 97% в случае СОг против 1% или 10 ррт) составляет 240 Метод достаточно для воздуха Для 2-часовой экспозиции в среде с чувствителен для обнаружения концентрации никонцентрацией 0,5мг/л смертность составила 80% же величины порогового предела (порогового знав случае СОг против 2,5% для воздуха При этом чения), равного 10 3% об (Сакс и Льюис, 1989) во всех случаях некоторое количество насекомых после восстановительного периода в 48 часов Водные растворы C2N2 также дают линейный было поражено и смертность через 2 недели моготклик в исследуемом интервале концентраций (0 ла быть выше - 8мг/л) для инжекции 1мкл на колонках DBwax (Фиг 2) В этом случае вода хроматографируется Обсуждение после фумиганта Дициан C2N2 можно применять в двуокиси угВыводы лерода либо по методике в потоке, либо в статическом режиме Показан синергический эффект с Измерение C2N2 как в воде, так и в воздухе не СОг Совместное применение с СОг имеет возиспытывает трудностей и является возможным в можно, например, при способе хранения газа в области концентраций ниже порогового значения цилиндрах для облегчения процесса приготовлеПример 2 ния фумиганта в силосных башнях, для снижения Эффективность C2N2 в смесях воздуха и двуопасности возгорания и для контроля рН воды в окиси углерода условиях, когда в ней могут присутствовать бактеЦель Определить эффективность C2N2 в сме 14 13 43916 рий и плесень, зованного для обработки зерна Синергический эффект от присутствия СО2 Концентрация как C2N2, так и цианистого вопри увеличенном давлении показан в Примере 45 дорода в герметичном контейнере над молотым Пример 3 зерном в каждом случае была значительно ниже, 3 чем пороговая концентрация, составляющая 10 % Анализ остатков C2N2 путем отбора пробы из об , несмотря на большое количество применяесвободного пространства над размолотым зерном мого дициана Следовательно, работники мукоЦель Определить остаточное количество мольных предприятий не будут подвергаться возC2N2 по стандартной методике после окуривания действию не установленных законом опасных пшеницы и установить вероятное количество фуконцентраций фумиганта при помоле пшеницы, миганта, которое будет выделяться во время попредварительно обработанной дицианом C2N2 мола пшеницы (подчиняясь ограничительным периодам, которые Материалы и методы будут определены соответствующими законодаПробу австралийской стандартной пшеницы тельными органами) преднамеренно обрабатывают высокой дозой фумиганта путем добавления его в количестве 5мл к Пример 4 25г пшеницы в сосуде на 120мл, на который герЭффективность C2N2 при борьбе с плесенью метично надет клапан Мининерт Первоначально Цель Определить эффективность C2N2 против рассчитанная концентрация из свободного проплесени странства над зерном составляет 4% объМатериалы и методы емн (40000 ррт), при этом фумигант применяют Влажная пшеница при норме расхода 420г/г (420 ppm, W/W) После Пшеницу кондиционируют в среде с 30%-ой хранения в течение 10 суток при 30°С в герметичвлажностью (% вес) и помещают в колбы на ном контейнере пшеницу (20г) немедленно пере270мл в количестве ЗОг пшеницы на колбу Колбы носят герметичный смеситель и размалывают в снабжают прокладками для ввода газа и выдертечение 20сек Газ из верхнего пространства ( живают при температуре 30°С, а затем вводят 50мкл) инжектируют в газовый хроматограф ВаC2N2 в дозируемом количестве 0, 20, 40 и 80мг/л риан 3300 со специфическим термоионизационЧерез 24 часа пшеницу удаляют из колб и поменым детектором с разделением на колонке DBwax щают в стерильные сосуды, покрытые фильтрос внутренним диаметром 0,53мм Отклик сравнивальной бумагой Каждый эксперимент выполняют вают с аналогичным сигналом, полученным от четырехкратно цианистого водорода и дициана (C2N2) Плесень, присутствующую на пшенице, иденРезультаты тифицируют по методике автора Dr Ahsa Hocking, CSIRO Division of Food Science and Technology В На хроматограмме пробы свободного пропроцентном отношении зерно было заражено слестранства для обработанной и контрольной пшедующим образом 78% Alternana mfectona, 17% ницы отмечают два пика, ни один из которых не Alternana alternata, 4% Epicoccum mgrum и по 1% соответствует C2N2 Пределы обнаружения такокаждого из Dreschlera sp , Fusanum sp и Penicillвы, что остатки в пшенице составляют менее ш т sp 6x10 11г/г на зерно Один из пиков получен при совместной хромаСухая пшеница тографии с цианистым водородом Уровень измеПшеницу с содержанием влаги 11,6% окуриряемых содержаний соответствует средней веливают по методике, описанной в предыдущем разчине 5 х 10 8г/г для контрольной пробы пшеницы и деле После 24-часовой обработки пшеницу по8 5,6 х 10 г/г для обработанной Расхождение межмещают на пищевой агар и инкубируют при 25°С в ду этими двумя величинами было незначительтечение 7 суток ным Результаты Пик на хроматограмме, полученный перед Влажная пшеница C2N2, не идентифицирован и лишь предназначен Пшеница в контрольных сосудах быстро подля того, чтобы показать, что он имеет более кокрывается плесенью, при этом индивидуальные роткое время удерживания, чем фосфин Исслезерна слипаются в твердые комки Ни в одном из дуемое предположение состоит втом, что этот пик обработанных сосудов плесень обнаружена не соответствует цианистой кислоте Если это так, то была Зерно, прошедшее окуривание, выдерживапредполагая тот же сигнал детектора, что и для ли в течение 4 недель при 30°С без какого либо цианистого водорода, остаточные количества в появления плесени пробах контрольной и обработанной пшеницы Сухая пшеница 8 8 составляют 2 х 10 - 3 х 10 г/г Пшеница не плесневеет Образцы на пищеОбсуждение вом агаре покрываются плесенью, однако при дозах 20, 40 и 80мг/л плесень не обнаруживается Методика анализа зерна на определение осНаблюдают рост плесени при дозе 10мг/л, но она татков фумиганта используется достаточно широменьше, чем у контрольных образцов Плесень, ко результаты соответствуют данным, приведенотмеченная у контрольных проб, соответствует ным в примере 26 Другими словами, C2N2 быстро Alternana sp и Penicilhum sp , которые присутствуразлагается на пшенице, находящейся в гермеют до окуривания, и поэтому не является случайтичных контейнерах Остаток в менее, чем 6 x 1 0 11 ностью, вызванной условиями опыта г/г от применения дозы препарата в 420г/г соотОбсуждение ветствует огромным потерям, причем такой уровень потерь никогда не был прежде продемонстДелается ссылка на Пример 21 Настоящий рирован для любого инсектицида, испольПример и Пример 21 являются по существу по 16 15 43916 Цель Определить эффективность C2N2 для вторами, выполненными различными исследовапредохранения мяса телями Эти результаты в сочетании с полностью неМатериалы и методы зависимыми результатами из Примера 21 свидеСвежее (не замороженное) мясо покупают на тельствуют о том, что C2N2 является высокоэфместных супермаркетах и нарезают на ломтики фективным средством для борьбы с плесенью Срезы, которые представляют собой около 20г Длительный период защиты, обеспечиваемый печени ягненка, помещают в сосуды на 750мл, этим фумигантом, говорит о том, что он убивает снабженные крышками с прокладками После этоспоры и оказывает не только фунгистатическое го вводят C2N2 в дозируемом количестве, равном действие 0, 20, 40 и 80мг/л и сосуды выдерживают при температуре 37°С в течение 48 часов и дополнительПотенциальное применение C2N2 для уничтоно при 30°С жения плесени достаточно велико Например, его можно использовать в качестве альтернативного Результаты средства при сушке в тех случаях, когда имеют Контрольные пробы печени быстро теряют дело с влажным зерном, или когда нужно выдерцвет, портясь и приобретая запах в течение нежать зерно в течение некоторого периода времескольких часов, при этом никакого видимого ни, чтобы увеличить полезный период действия эффекта в любой из проб печени, прошедшей осушителей Использование C2N2 для уничтожеокуривание в течение 48 часов, не наблюдаетния плесени уменьшает прорастание зерна, при ся Изменение цвета отмечают, начиная от 2 этом он не предлагается как средство многоцелесуток при окуривании с концентрацией 20мг/л, и вого назначения Однако, в настоящее время для от 3 суток при окуривании с концентрацией борьбы с плесенью кормового зерна широко при80мг/л Также эффект изменения цвета отсутстменяют фунгистатическую пропионовую кислоту, и вует на 8 сутки после окуривания наивысшей в таких ситуациях C2N2 смог бы получить потенцидозой испытуемого газа альную возможность для применения Обсуждение Способность C2N2 к применению в виде расСпособность C2N2 уничтожать бактерии, твора и газа открывает возможности для борьбы с плесень и насекомых в условиях высокой плесенью, например, при машинной дезинфекции влажности и быстро разлагаться, являются продуктовых помещений, и естественно, не только желаемыми характеристиками для хранения их, но при дезинфекции других построек мяса Потенциальная возможность для этой цели у этого газа велика Например, мясо можПлесень была уничтожена как в сухой, так и но стерилизовать внутри пластиковых пакетов, во влажной пшенице Обычно полагаются на сустеклянных контейнеров или в больших емкохость помещения для борьбы с плесенью на сустей и при этом все бактериальные загрязнехом зерне, однако в некоторых случаях пространния разрушаются ства, склонные к миграции влаги, такие как верхняя часть силосной башни, подвергают окуПрименение препарата возможно для обриванию для уничтожения спор плесени в качестработки помещений для оптовой и розничной ве предупредительной меры Способность к уничпродажи мяса, а также для использования в тожения спор плесени при высокой и низкой местах, где отсутствуют холодильники (напривлажности полезна при дезинфекции от спор в мер, войсковые помещения, туристические дозданиях и на машинном оборудовании мики на колесах и др ) Перекрестные ссылки Уничтожаемая плесень включает представители следующих основных родов Alternana, FusaПерекрестная ссылка делается на Примеры 4, num, Penicilhum, Dreschlera и Coelomycete 21, 19, 28, 16 и 6 Пример 6 Способность C2N2 действовать как в паровой, так и в жидкой фазе для дезинфекции Эффективность C2N2 для сохранения качества плесени на машинном оборудовании и в здафруктов ниях, а также проникать в воду чрезвычайно Цель Определить эффективность C2N2 для полезна, поскольку отвечает его способности предохранения фруктов и овощей уничтожать бактерии и насекомые СледоваМатериалы и методы тельно, он представляет собой обычный стеИспытанию подвергают плоды киви, манрилизующий агент В противоположность дидарины и грибы По паре каждого вида помециану, этиленоксид плохо растворяется в воде, щают в стеклянные контейнеры вместимостью а формальдегид имеет низкое давление паров 750мл, снабженные крышками с прокладками, Кроме того, каждый из них является предполапричем каждый вид находится в отдельной кагаемым канцерогеном (Сакс и Льюис, 1989) мере В каждый контейнер вводят фумигант Пороговая концентрация для этиленоксида для получения концентраций, равных 0, 10, 20, составляет 0,1мг/л (0,1ррт), а для формальде40 и 80мг/л, после чего продукты выдерживают гида - "1мг/л (1 ррт) предполагаемый канцепри температуре 37°С в течение 8 суток, а зароген" (данные ACGIIH - Американской Конфетем удаляют Качество оценивают визуально в ренции гигиенистов промышленных предмомент открытия и после 2 суток хранения при приятий) Пороговая концентрация для дициа25°С Каждый опыт дублируют на составляет 10мг/л (Юррт) Результаты Пример 5 Необработанные (контрольные) киви становятся мягкими На 8 и 10 сутки цвет меняется на Эффективность C2N2 для сохранения качества желто-зеленый, плоды становятся еще более мягмяса 18 17 43916 Пример 7 кими и свободная вода изнутри улетучивается Плоды, обработанные при 10 и 20мг/л, обнаружиТоксичность C2N2 по отношению к долгоносику вают некоторые из этих изменений, но в меньшей бахромчатому в почве и сорбция дициана на почстепени Плоды, обработанные при 40мг/л, сохраве няют свой первоначальный цвет и консистенцию Цель: Определить эффективность C2N2 в каОднако, плоды после окуривания при наивысшей честве почвенного фумиганта, измерить его сорбдозе фумиганта демонстрируют некоторое побуцию на почве и провести испытание его эффекрение тивности при применении в виде газа и в водном растворе Плоды, обработанные при каждой из доз, остаются твердыми Какого-либо другого воздейстМатериалы и методы вия на качество продукции не отмечено К изучаемому виду относится долгоносик баНеобработанные мандарины покрываются хромчатый или Graphognatus leucoloma плесенью Через 8 и 10 суток свежие цитрусы ста(Boheman), который является серьезным почвенновятся очень мягкими и уже трудно отделить ным вредителем для пастбищ и некоторых кульсегмент как от кожуры, так и от других сегментов тур, таких как картофель Образец почвы была плода На мандаринах, обработанных двумя савзят с территории западной Австралии, где мыми высокими концентрациями фумиганта, плеG leucoloma считается основным вредителем сень не наблюдается, а качество плодов после Пробы почвы и насекомые были предоставлены обработки двумя более низкими концентрациями Джоном Матиссоном (John Mathiesson) из CSIRO было выше, чем у контрольных (необработанных) Division of Entomology цитрусов Однако, цвет кожуры меняется при обИспытания в отсутствие почвы работке для всех режимов, хотя на цвет мякоти Для испытаний против насекомых были взяты она не влияет Наименьшее влияние на цвет ко50 личинок, находящихся на первой возрастной журы наблюдается при дозе фумиганта 40мг/л стадии, и помещены в колбы Эрленмейера вместимостью 138,5мл, снабженные прокладками для Необработанные грибы также плесневеют ввода газа Вводят газообразный фумигант и заЧерез 8 и 10 суток было трудно узнать в остатках тем колбы выдерживают при температуре 20°С в темного цвета то, что первоначально было грибатечение 24 часов Колбы откупоривают и оценими Продукт, обработанный фумигантом с конценвают смертность насекомых после стояния колб в трацией 10мг/л напоминает контрольный образец течение ночи Методика идентична той, что была через 8 суток Обработка при 20мг/л сохраняет использована для оценки эффективности других первоначальную форму, но приводит к потере фумигантов, в частности, бромистого метила и свободной воды, присутствующей в грибах Просероуглерода (Mathiesson, Desmarcheher, Vu and дукт, обработанный любой из двух более высоких Shackleton, неопубликованные результаты) концентраций фумиганта, сохраняют свой цвет и форму, включая белый цвет шляпки грибов После Концентрации дициана определяют на газоокуривания при дозе фумиганта 40 и 80мг/л видивом хроматографе Вариан 3300 со специфичемого образования плесени на обработанных гриским термоионизационным детектором с разделебах не наблюдается, хотя грибы теряют некоторое нием на колонке DBwax, имеющей внутренний количество свободной воды диаметр 0,53мм Определение проводят через 1ч после ввода и за 1ч до откупоривания колб СредОбсуждение ние значения концентрации представляют в виде Качество фруктов и овощей ухудшается блатаблицы Величина ее снижается на 12% в течегодаря действию плесени и бактерий, а также атание всего периода измерения, составляющего ке насекомых В других Примерах было показано, около 22 часов что C2N2 эффективен против плесени, бактерий и насекомых, а также может быть эффективным в Испытания на почве условиях высокой влажности, которая имеет меПри испытании на почве 50 личинок, находясто при хранении фруктов и овощей Кроме того, щихся на первой возрастной стадии помещают в основным метаболитом C2N2 является щавелевая герметизированные колбы Вводят фумигант в кислота, которая широко присутствует в растивиде газа или водного раствора После 24-часовой тельном мире экспозиции, в течение которой измеряют вводимый фумигант, колбы аэрируют в течение ночи Результаты свидетельствуют потенциальной После флотации личинок в воде с помощью миквозможности применения дициана для хранения роскопа подсчитывают количество живых и мертфруктов и овощей вых единиц и их смертность в обработанной почве Использование C2N2 для этой цели требует сравнивают с контрольными насекомыми Насесоответствующего контроля применяемой дозы комые способные двигаться классифицируются этого фумиганта, причем как низкие, так и избыкак живые точные дозы могут нанести вред Потенциал применяемого фумиганта огромен а) Фумигант, применяемый в воде и включает расфасованную продукцию в помещеДля испытаний против насекомых в почве ниях для оптовой и розничной торговли, обработку колбы вместимостью 138,5мл наполняют почвой фруктов перед отправкой и упаковку для доставки примерно наполовину (ЗОг) и в каждую из них пов те места, где охлаждение невозможно (напримещают 50 личинок, находящихся на первой возмер, кемпинги, армейские подразделения и т д ) растной стадии Фумигант применяют в водном растворе (2 или 4мл) Перекрестные ссылки Читатель отсылается к Примерам 4, 21, 19, б) Фумигант, применяемый в виде газа 28, 33 и 15 Фумигант в виде газа при наполнении колб 20 19 43916 применяют в том же количестве, что при испольсте с применяемым количеством фумиганта и зовании его в воде Колбы имеют вместимость концентрацией C2N2 в свободном пространстве, 29,5мл и снабжены клапаном Мининерта Исполькоторая присутствует через 23 часа после призовано для испытания три типа почв (6,4г), а бавления фумиганта Полная смертность в данименно, суглинок Pemberton, торфяник Sadie и ном случае была достигнута песчаная почва Myaluys Токсичность на почве для фумиганта, Результаты прибавляемого в виде газа Токсичность в камерах, свободных от почвы Токсичность фумиганта, вводимого в виде газа, иллюстрируется в таблице 3 Для суглинка Токсичность фумиганта, применяемого в виде Pemberton смертность личинок составляет 100% и газа к насекомым в колбах Эрленмейера в отсутусредненная концентрация C2N2 в свободном проствие почвы, приведена в таблице 1 Полной странстве через 23 часа после применения фумисмертности (100%) достигают для средних конганта составляет 1,11мг/л Для песчаной почвы центраций выше или равных 1,5мг/л Ниже этой Myaluys уровень смертности составляет 99% и величины смертность снижается и при концентраусредненная концентрация C2N2 в свободном проции 0,59мг/л составляет 56% Произведение констранстве через 23 часа после применения фумицентрации на время для уничтожения 95% личиганта равна 0,89мг/л Для торфяника смертность нок составляет около 26мг ч/л, что слегка ниже личинок оказалась нулевой, а через 23 часа после значения, полученного для бромистого метила в применения фумиганта его присутствие обнарусравнительных тестах (Mathiesson, Desmarcheher, жено не было Vu and Shackleton, неопубликованные результаты) C2N2 значительно более токсичен против Обсуждение G leucoloma, чем сероуглерод, который также явДоказана эффективность C2N2 против основляется фумигантом, широко используемым для ного почвенного вредителя Эффективность подокуривания почвы тверждена независимо от того, применяется фумигант в виде газа или в водном растворе Токсичность на почве для фумиганта, применяемого в воде Способность дициана к применению на почве очень важно, поскольку окуривание почвы с поСмертность личинок, находящихся на первой мощью бромистого метила является основной возрастной стадии, после обработки дицианом причиной выделения этого газа в атмосферу (C2N2) на почве иллюстрируется в таблице 2 вмеТоксичность C2N2 против G leucoloma в течение 24 часовой экспозиции при 20°С Средняя концентрация, мг/л Таблица 1 Смертность 50/50 50/50 1,27 50/50 50/50 49/49 50/50 50/50 48/49 0,99 0,59 0 40/50 31/50 0/50 39/49 25/51 0/50 "ел 5,1 2,3 Таблица 2 Токсичность C2N2 против G leucoloma на почве (30мг) в герметизированной колбе (138,5мл) при 20°С Фумигант применяют в воде против насекомых в суглинке Pemberton Применяемое количест- Концентрация в воздухе через 23 Способ примево, мг ч , мг/мл нения 0 1,85 0 0,93 мокрый мокрый 1,85 3,7 3,7 0,85 3,49 3,08 мокрый мокрый мокрый Количество выделенных личинок жив мертв 38 0 0 44 0 0 0 46 32 48 21 22 43916 Таблица 3 Токсичность C2N2 против G leucoloma на почве (6,4мг) в микроколбе с клапаном мининерта(29,5мл) при 20°С Фумигант применяют в виде газа против насекомых в торфянике Sadie (S), в суглинке Pemberton (P) и песчаной почве Myalus (M) Почва Применяемое ко- Концентрация в воздухе через 23 личество, мг ч , мг/мл Способ применения Количество выделенных личинок жив мертв 47 4 0 0 сухой М 0,34 0,34 0 0,085 0,09 0 сухой сухой сухой 1 0 44 46 51 6 Р 0,34 0,34 0 1,05 1 17 0 сухой сухой сухой 0 0 43 50 50 2 S 0,34 0,34 0 0 сухой сухой 47 48 0 0 Пример 8 Применение C2N2 методом воздушного потока Цель Определить токсичность непрерывного потока C2N2 в воздухе против насекомых Методы и материалы Соединяют последовательно следующие четыре устройства 1 - газовый мешок Тедлара емкостью 100л, 2 - аквариумный насос, 3 - газовый счетчик/ротаметр, 4 - пучок трубок (камеры для насекомых), взаимосвязанных посредством насадок Дрекселя и полиэтиленовых соединительных трубок Расход воздуха через мешок Тедлара и затем через камеры с насекомыми составляет 50мл/мин Насекомые включают следующие особи Rhyzopertha dommica (F), штамм CRD2, Oryzaephilus Surmamensis (L), штамм NOS405 и Tribohum castaneum (Herbst), штамм СТС4 Мешок Тедлара наполняют воздухом и в него инжектируют C2N2 через прокладку для ввода газа, создавая в воздухе некоторую концентрацию (следует отметить, что мешок Тедлара имеет только одно отверстие для заполнения или опорожнения и мембранное уплотнение Трубку от газового мешка подсоединяют к входу насоса, а выход насоса соединяют со входом ротаметра Выход ротаметра, в свою очередь, соединяют с пучком трубок Последняя трубка сообщается с наружной атмосферой Опыты проводят при комнатной температуре (22 - 25°С) В конце периода экспозиции камеры с насекомыми отсоединяют и сначала немедленно оценивают уровень смертности (так называемую "острую" смертность), а затем через определенное время (период выдержки) при 30°С в течение 1 недели производят аналогичную оценку смертности на пшенице Концентрацию фумиганта определяют методом газовой хроматографии на хроматографе Вариан 3300 со специфическим термоионизационным детектором после разделения на колонке DBwax с внутренним диаметром 0,53мм Концентрации, используемые для расчета доз, представляют собой измеренные концентрации Результаты Результаты приведены в таблице 4 Фумигант эффективен для уничтожения насекомых методом обработки в потоке, благодаря которому его применяют в режиме воздушного потока, который сообщается с атмосферой Обсуждение Методику применения токсичных газов в воздушном потоке, который сообщается с атмосферой, используют для обработки зерна посредством аммиака и фосфина Такую методику в режиме медленного газового потока можно также применить и в случае дициана C2N2 Таблица 4 Токсичность C2N2 по отношению к насекомым в воздушном потоке Вид насекомых Прим кол-во, мг/л Время экспозиции, час Произвед (СхТ), мг ч/л Смертность Острая 1 неделя 13 99 100 CRD2 0,04 0,2 22 12 0,88 2,4 NOS405 0,07 ТС4 1,5 1,0 24 2 14 1,68 3 14 0,6 30 100 20 61 100 ТС4 1,0 54 54 96 100 24 23 43916 Пример 9 таблице 5 Быстрое полное (100%) уничтожение насекомых достигается при очень низких значениЭффективность C2N2 против мушек psocids ях произведения (С х Т), составляющих 0,25мг ч/л (Pscoptera) Цель Оценить токсичность C2N2 против муЧасовая экспозиция в концентрации, равной шек Psocids 0,25мг/л, приводит к уничтожению 95% взрослых насекомых L entomophila и 100%-ого уничтожения Материалы и методы достигают здесь при часовой экспозиции для конИспытанию подвергают два вида мушек Liцентрации, составляющей 0,5мг/л poscehs bostnchophila (Badonel) и Liposcehs entomophila (Enderlein) Первый вид является партеноВ то же время двухчасовая экспозиция при генетическим, его получают из зоны заражения в концентрации, равной 0,5мг/л, приводит к уничтодоме из провинции Канберра Вид L entomophila жению L bostnchophila на бумаге, причем день является половым, его получают из промышленспустя при конечном подсчете в конце экспозиции ного хранилища для пшеницы в западной Австравзрослая смертность этого вида достигает 100% лии При конечном подсчете смертность в контрольной группе составила 12% Насекомых снимают с помощью полосок фильтровальной бумаги в маленькие кристаллиКак показывает оценка уровня смертности в заторы, затем подсчитывают их количество, по конце экспозиции, при выдерживании в течение 1 мере того, как их помещают в испытательные качаса для каждой из концентраций 0,5, 1,0 и 1,5мг/л меры Камеры представляют собой колбы Эрленнаблюдается 100%-ая взрослая смертность для L мейера вместимостью 11,5мл, снабженные клапаentomophila ном Мининерт для ввода газа и отбора проб Обсуждение В других экспериментах насекомых помещают Фумигант C2N2 является эффективным средна бумаге в камеры, которые затем окуривают ством для уничтожения мушек psocids во многих Эти опыты проводят, поскольку мушки psocids ситуациях, например, при наличии пустых проявляются не только вредителями зерновых храстранств и помещений, где находится бумага нилищ и жилых домов, а также паразитами, котоСледовательно, дициан может быть эффективрые разводятся в библиотеках, музеях и т д , так ным в публичных зданиях, библиотеках, музеях, как в общем их именуют как "книжная тля" помещениях, где находятся гербарии т д , а также там, где производится хранение длительных или До введения насекомых и герметизации колб скоропортящихся продуктов Мушки psocids предна их внутреннюю поверхность добавляют непочитают высокие влажности и способность C2N2 сколько капель воды действовать в таких условиях является ценным Результаты качеством Уровень смертности L bostnchophila показан в Таблица 5 Эффективность C2N2 против L bostnchophila Прим кол-во, мг/л Время экспозиции, час Произвед (СхТ), мг ч/л 0,5 0,25 контроль 1 1 1 0,5 0,25 0 Пример 10 Применение C2N2 при рециркуляции и действие на насекомых Цель Определить способность C2N2 применяться в системе рециркуляции, а также обладает ли дициан более высокой токсичностью против насекомых при применении в непрерывном потоке газа, по сравнению с использованием его в статическом режиме Материалы и методы Установленная система рециркуляции включает насос, газовый резервуар (стеклянный сосуд вместимостью 20л, снабженный магнитной мешалкой), мембрана для ввода фумиганта и для отбора газовых проб определяемой концентрации и 6 трубок Дрекселя, каждая емкостью 20мл Насекомых (20 взрослых особей) помещают в каждую трубку и в систему инжектируют фумигант при работающем насосе После того, как с помощью рециркуляции достигают усредненной концентрации в системе, три из шести камер с насекомыми Смертность постэкспозиция 1 сутки 100 100 12 100 100 12 отсоединяют и немедленно закупоривают Оставшиеся три камеры оставляют в режиме рециркуляции Отсоединенные камеры выдерживают в статических условиях и подвергают воздействию рециркуляционного газа заданной концентрации, дозируемой в равные промежутки времени при одинаковой температуре (22 - 24°С) Насекомые включают следующие взрослые особи Rhyzopertha dommica (F), штамм CRD2 и Tnbohum castaneum (Herbst), штамм СТС4 Уровень смертности оценивают в конце периода экспозиции, получая показатель "острой" смертности, и через 2 недели после периода выдержки на пшенице при температуре 30°С, влажности 55%, получая показатель "конечной" смертности Насекомые классифицируются как мертвые, если они не оказывают признаков жизни (движения) при любом описании Результаты и обсуждение Результаты представлены в таблице 6 Уровень смертности выше в камерах, дозируемых в 25 43916 26 режиме потока для каждого вида насекомых ляция, непрерывная или периодическая, увеличиРасхождение между результатами, достигнувает возможности для борьбы с насекомыми и тыми в режиме рециркуляции и при статической другими вредителями Токсическая концентрация экспозиции, было, однако, невелико при 22-часовой экспозиции против R dommica Обсуждение соответствует низкому значению, равному Фумигант C2N2 можно применять в условиях 0,04мг/л (около 20 ррт) Это лишь в два раза пререциркуляции Результаты показывают, что он вышает пороговое значение для рабочей экспозираспределяется в потоке воздуха и токсичен, неции Таким образом, соотношение между токсичезависимо от того, прекращают принудительную ской дозой для насекомых и пороговой рециркуляцию, или нет Следовательно, рециркуконцентрацией оказалось неожиданно малым Таблица 6 Смертность R dommica и Т castaneum под воздействием C2N2 в статических условиях и в потоке Вид насекомых Прим кол-во, мг/л Время экспозиции, Произвед (С х Т), час мг ч/л RD2 f-0,04 22 0,88 RD2 ТС4 ТС4 s-0,04 f-1,0 s-1,0 22 5,4 5,4 0,88 5,4 5,4 Смертность острая конечная 13 29 6 95,6 89,3 14 77 70 f - непрерывный газовый поток в случае длительности опыта (50мл/сек) s - статика/нет потока газа (прекращение после установления потока) Пример 11 после разделения на колонке DBwax с внутренним Влияние влажности на токсичность C2N2 по диаметром 0,53 мм отношению к насекомым В качестве исследуемого насекомого испольЦели зуют Rhyzopertha dommica, штамм CRD2, Смертность оценивают после двухнедельной экспозиции 1 Определить влияние относительной влажна муке при 30°С по методу 1 и через 1 неделю по ности на токсичность C2N2 по отношению к насеметоду 2 комым Результаты 2 Отметить токсичность C2N2 в водном расМетод 1 творе, а также в газообразном виде Материалы и методы Влияние влажности на токсичность C2N2 по Метод 1 отношению к взрослым R dommica показано в таблице 7 Токсичность увеличивается при более В колбах на 275мл до введения насекомых высоких значениях влажности Этот эффект насоздают различные уровни влажности После этоблюдают в широком интервале концентраций и го колбы герметизируют с помощью мембраны времени экспозиции для впуска газа и дозируют идентичные количества C2N2 Токсичность определяют в идентичных Метод 2 условиях (времени экспозиции, температуре и Эффект способа применения показан в табт д ) с одной лишь переменной, которая представлице 8 Фумигант токсичен, независимо от того, ляет собой относительную влажность в колбах применяют его в виде газа или в растворе Обсуждение Опыты проводят при трех значениях влажности По одной из методик колбы оставляют в комУсиление активности фумиганта при более нате с 30%-ой, а по второй - с 60%-ой влажновысоких значениях влажности представляет собой стью По третьей методике кусочек влажной неожиданный эффект, в особенности это касается фильтровальной бумаги (Ватман №1) прикреплявеличины этого эффекта Высокие относительные ют к боковой стенке колбы таким образом, чтобы влажности оказывают синергический эффект на видимую воду можно было наблюдать в течение фумигант, причем в качестве синергиста можно всего эксперимента, но насекомые не контактирорассматривать воду вали с водой Способность фумиганта к применению как в Метод 2 виде газа, так и в виде водного раствора не была ранее известна Это частично оказывает влияние По этому методу C2N2 применяют к насекона растворимость фумиганта в воде Она высока и мым на пшенице (20г), вводя его двумя способасправочник Merck Index говорит о том, что 1 объем ми Образцы находятся в колбах Эрленмейера на воды растворяет приблизительно 4 объема газа 270мл, которые предварительно выдерживают Это обычно создает концентрацию C2N2 в воде открытыми на воздухе в комнате По одному спооколо 8мг/л Насыщенный раствор соответствует собу фумигант применяют в виде газа, по другому концентрации приблизительно в 0,15М Токсич- в виде водного раствора (0,1мл) Все биологиченость C2N2 в воде, кроме того, частично зависит от ские условия, кроме способа применения, были того факта, что газ проявляет токсичность при идентичными высокой влажности Это имеет место, поскольку Количество применяемого фумиганта опредеприменение в воде как правило имеет эффект ляют на газовом хроматографе Вариан 3300 со возрастания относительной влажности специфическим термоионизационным детектором 28 27 43916 Таким образом, имеется два неожиданных хранения, растения, стерилизационные камеры и эффекта, а именно, усиление активности фумипустые помещения Он дает возможность примеганта в присутствии воды и способность его к нять его посредством насосов при больших расприменению в воде ходах или с помощью шприцев при малых количествах, либо другими способами, где объем Первый эффект полезен при использовании в жидкости можно точно измерить, исходя из измеряде мест, в особенности там, где относительная ренного объема газа, что представляет собой бовлажность высока, куда относятся теплицы, залее сложную процедуру крытые участки, содержащие овощи и срезанные цветы, зоны тропического климата и другие обВысокая растворимость C2N2 в воде, кроме толасти с высокой влажностью го, облегчает его количественное определение химическими методами, поскольку не требует Способность к применению фумиганта в водприменения дорогостоящего оборудования, такого ном растворе полезна для многих мест Наприкак газовый хроматограф мер, его можно наносить распылением на продукты долговременного и непродолжительного Таблица 7 Влияние относительной влажности в камере окуривания на токсичность C2N2 против R dommica 0,375 0,375 0,375 Время экспозиции, час 17 17 17 0,375 0,375 0,3752 2 2 2 влажный 60% сухой 0,75 0,75 0,75 35 20 1 1,25 1,25 1,25 0,4 0,4 0,4 влажный 60% сухой 0,52 0,52 0,52 100 92 8 Прим кол-во, мг/л Относитель влаж- Произвед (С х Т), мг ность ч/л влажный 6,6 60% 6,3 сухой 6,3 Смертность, % 2 недели 100 100 94 Таблица 8 Токсичность C2N2, применяемого либо в виде газа, либо в водном растворе 0,8 0,8 Время экспозиции, час 2,16 2,16 0 1,25 1,25 2,16 0,4 0,4 контроль влажный сухой Произвед (С х Т), мг ч/л 1,7 1,7 0 0,5 0,5 0 0,4 контроль 0 Прим кол-во, мг/л Способ применения влажный сухой Пример 12 Токсичность C2N2 против Bactocera (прежде Dacus) tyrom (Froggart) Цель Определить летальные дозы C2N2 против Bactocera Tyrom (Froggart) (дрозофилы Queensland) Метод и материалы Ранние личинки (20) помещают на влажную полоску фильтровальной бумаги с подложкой из перспекса Эту полоску помещают в колбу Эрленмейера, закрытую герметично притертой стеклянной крышкой с мембраной, через которую производят впуск газообразного C2N2 После экспозиции крышку удаляют и колбу продувают потоком воздуха в течение ЗОсек, а затем оставляют на воздухе на 30 минут перед уплотнением с помощью бумаги Смертность, % 1 неделя 100 100 2 5 2 4 Результаты Результаты представлены в таблице 9 Полного уничтожения насекомых достигают при дозе 1,5мг/л, подаваемой в течение 2 часов Величина произведения (С х Т) была низкой и составила Змг ч/л Обсуждение Дрозофила Queensland является особым вредителем фруктовых садов и подвергается карантину в Австралии и во многих странах-импортерах фруктов Она, кроме того, является представителем двукрылых насекомых (Diptera) Полученные результаты также демонстрируют эффективность C2N2 в среде с высокой влажностью Перекрестные ссылки делаются на Пример 11, где описаны дополнительные данные и результаты применения C2N2 в виде жидкости 29 43916 ЗО Таблица 9 Смертность В Tyrom под воздействием различных доз C2N2 Смертность, % через 48 ч Произвед (СхТ), мг ч/л после окончания экспозиции 0,1 0 1,2 2,5 Прим кол-во, мг/л Время экспозиции, час 0,05 0,05 2 24 0,2 0,75 0,8 2 2 2 0,4 1,5 1,6 0 40 62,5 1,5 3 2 2 3 6 100 100 Пример 13 Удаление C2N2 из газовых потоков Цель Определить методики для удаления C2N2 из газовых потоков Материалы и методы Установка включает 3-горлую колбу (500мл), одна горловина снабжена мембраной для ввода фумиганта, другая соединена с источником газа, например, азота, третья (для отсоса фумиганта) соединена со стеклянной трубкой внутреннего диаметра 6мм с мембраной для отбора проб, установленной перед ловушкой (мембрана для ввода газа), ловушку и вторую мембрану для отбора проб, установленную после ловушки (мембрана для выхода газа) Испытуемые ловушки представляют собой стеклянные трубки с внутренним диаметром 6мм, заполненные гранулированным активированным (древесным) углем на длину 157мм и 530мм, 5%ый водный раствор этаноламина, небольшая ловушка только из древесного угля (55мм), окруженная сухим льдом, и собственно сухой лед без какой-либо химического поглотителя Для ловушки в виде сухого льда выходящий газ направляют в склянку Дрекселя, также окруженную сухим льдом с установлеными на входе и выходе мембранами для отбора проб Небольшое количество фумиганта (0,5мл, около 1мг) инжектируют в 3-горлую колбу Пробы газа (50мкл) отбирают через входную мембрану и вводят в газовый хроматограф Аналогичную методику используют для проб, отбираемых через выходную мембрану Концентрацию фумиганта определяют на газовом хроматографе Вариан 3300 со специфическим термоионизационным детектором после 53 разделения на колонке DBwax с внутренним диаметром 0,53мм Результаты Для ловушки длиной 157мм (см Фиг 3 - C2N2, улавливаемый на короткой стеклянной колонке, заполненной гранулированным древесным углем) небольшое количество фумиганта обнаруживают в точке отбора пробы на выходе Эта небольшая ловушка поглощает большинство, но не все количество фумиганта Ловушка большей длины (530мм) поглощает весь фумигант (см Фиг 4 C2N2, улавливаемый на длинной стеклянной колонке, заполненной гранулированным древесным углем) Раствор этаноламина в воде также явля ется полностью эффективным поглотителем (см Фиг 5 - C2N2, улавливаемый 5%-ым по объему раствором этаноламина в воде) Для этого поглотителя, как и в случае с угольной ловушкой большой длины, фумигант не обнаруживают даже при продолжительной продувке Ловушка из сухого льда полностью эффективна при продолжительности ее действия 150мин При удалении сухого льда система не поглощает фумигант (см Фиг 6 C2N2, улавливаемый сухим льдом в отсутствие химического поглотителя) Маленькая ловушка из активированного угля с сухим льдом также обладает полной эффективностью даже после удаления сухого льда (см Фиг 7 - C2N2, улавливаемый на маленькой колонке из активированного угля, окруженной сухим льдом) Однако, после удаления сухого льда и системы впуска газа некоторое количество фумиганта перешло из ловушки именно к входной, а не выходной точке отбора пробы Обсуждение Полученные результаты по оценке поглощения фумиганта не являются неожиданными и полностью соответствуют его известным свойствам Таким образом, следует ожидать, что этот газ способен к улавливанию обычным способом при температуре ниже его точки кипения, причем известно, что C2N2 быстро реагирует с аминами (в данном случае с этаноламином) таким образом, что химическое вещество при этом быстро разлагается Кроме того, улавливание на активированном (древесном) угле является обычной процедурой и, как обстоит дело в случае сорбции, такой параметр, как количество сорбента, должен быть откорректирован в соответствии с условиями, которые обусловлены скоростью потока, количеством фумиганта и др Однако, весьма полезно обладать возможностью улавливать фумигант в газовом потоке и при этом производить это таким образом, чтобы либо способствовать его разложению, либо обеспечить возможность его рекуперации, в зависимости от того, что является предпочтительным Перечень применяемых ловушек не является исчерпывающим, а сама по себе методика улавливания не обладает новизной, чтобы быть заявленной в настоящем изобретении Способность к улавливанию является частью упаковки Пример 14 Методы удаления C2N2 из воздуха или из вод 31 43916 32 ных и других растворов после окуривания помимо пространстве снижается до величины ниже пороспособов, включающих удаление воздуха и воды гового значения, концентрация газа в жидкости не Цель Обеспечить быстрые и безопасные меподдается обнаружению Следовательно, быстрое тоды удаления C2N2 из воздуха или жидкостей исчезновение газа из верхнего свободного прометодами, отличными от обычной вентиляции или странства колбы обусловлено разложением, а не проветривания только абсорбцией Материалы и методы Добавление 5мл перекиси водорода в воде (3% объемн) в колбу на 270мл, содержащую Фумигант помещают в герметичные колбы, 2960ррт (около 0,3%) цианистого водорода, приподобно тем, что снабжены клапанами Мининерт, водит к быстрой его потере в верхнем свободном или колбам Эрленмейера с мембранами для впуспространстве колбы Разложение примерно прока газа В эти колбы вносят обычные бытовые хитекает по экспоненциальной кривой с полупериомические реактивы, такие как раствор аммиака, дом реакции в 1,8мин Концентрация падает ниже этиловый спирт или отбеливатель (перекись вопорогового значения, которое составляет Юррт дорода) Разложение фумиганта измеряют во 3 (10 %) через 14,2 минут Концентрация C2N2 над времени перекисью водорода была относительно стабильВ альтернативных экспериментах растворы ной аминов в воде (20мл) помещают в колбы на 270мл, снабженные мембраной для впуска газа и Обсуждение магнитной мешалкой Фумигант инжектируют чеВзаимодействие C2N2 с аминами было хорошо рез мембрану и регистрируют его разложение Все изучено с точки зрения образующихся продуктов измерения проводят на газовом хроматографе реакции (Бразертон и Линн, 1959) Но даже в этом Вариан 3300 со специфическим термоионизацислучае наблюдаемая скорость реакции была удионным детектором после разделения на колонке вительной Новизна этой методики состоит в ее DBwax с внутренним диаметром 0,53мм использовании как части общей процедуры, то есть, фумигант можно вводить и поддерживать в Результаты закрытой камере, но концентрация его быстро Исчезновение фумиганта из свободного пропадает благодаря добавлению такого химического странства иллюстрирует Фиг 8, на которой предсоединения, как аммиак Таким образом, C2N2 ставлен график зависимости концентрации фумиможно устранить не только улавливанием (см ганта от времени после дозирования На Фиг 9 эти Пример 13), но также путем добавления обычных потери представлены в виде графика, который химических веществ, которые удаляют его из засоответствует реакции разложения первого покрытых пространств без необходимости проведерядка (Уравнение 1) На вертикальной оси отмения вентиляции чены величины логарифмов отношения концентрации С в момент времени t к начальной Быстрое разложение C2N2 в газовой фазе пуконцентрации Со Истощение охватывает интертем взаимодействия с раствором амина было так7 вал величины е (приблизительно 1000) же продемонстрировано в разделе по удалению C2N2 из газовых потоков Там было показано, что Добавление 0,5мл водного аммиака (31% простая процедура пробулькивания газа через объемн ) к C2N2 при концентрации 11,6мг/л привоводный раствор этаноламина разлагает фумигант дит к быстрой потере фумиганта Концентрация С (см Пример 13) как доля применяемой концентрации С экспоненциально снижается со временем t (мин) в соответМетодика обладает возможностью применествии с уравнением 1, причем величина г2 составния в различных областях Например, ее можно ляет 0,9966 Полупериод данной реакции, то есть использовать для приведения в безопасное совремя протекания химической реакции первого стояние для людей закрытых помещений после порядка, за которое начальная концентрация реаокончания, окуривания, а также в больших и магирующего вещества уменьшается вдвое, составлых камерах окуривания, в стеклянных теплицах ляет 59сек Концентрация C2N2 падает ниже пороили других помещениях, где желательно быстро гового значения, равного 10 3 % или 10 ppm (V/V) снизить содержание C2N2 через 11 минут Способность быстро разлагать фумигант определенной концентрации способом, отличным от Уравнение 1 обычной ловушки и добавки таких известных хи1n(C/C0) = 4,4-0,699t мических веществ, как аммиак, является новым Добавление газообразного C2N2 (5мл) в колбу свойством, ранее не используемым для других на 120мл, содержащую 25мл 0,4М раствора бенфумигантов, хотя такие фумиганты разлагаются с зиламина в метаноле, сопровождается очень быпомощью более сложных методик Практически строй потерей фумиганта, которое составляет осуществимо разложение цианистого водорода более 99% от его прежней потери Проведение аналогичными методами, однако не существует измерения возможно в течение 15 секунд Конценпростого способа с использованием бытовых хитрация газа в течение 8 минут снижается от 40000 мических веществ для разрушения таких фумиppm по объему (или 4%) (теоретически применяегантов, как бромистый метил или фосфин Исмое количество) до величины, меньшей, чем поропользование комбинации реагентов, таких как говая концентрация, которая составляет 10 ppm стиральная сода и перекись, удаляет и разлагает 3 (10 %) Концентрация газа над 0,2М раствором как дициан, так и любой фумигант, содержащий карбоната натрия (стиральная сода) снижается на цианистый водород ту же величину в течение 26 минут Пример 15 Когда концентрация в верхнем свободном Химия дициана и его возможных метаболитов 34 33 43916 Обзор химии дициана был сделан Бразертопротекающему по формиатному пути, при этом его ном и Линном в 1959 году Ряд описанных ими можно измерить с помощью стандартных методик реакций, т е тех, которые протекают при высокой 2 Процессы, относящиеся к стабильности при температуре, почти не имеет прямого отношения к транспортировке и хранении метаболизму, который существует в зерне или в Стабильность дициана была изучена Велчеорганизме млекопитающих Однако, некоторые ром с сотрудниками (1957) (Welcher et al), котореакции протекают при комнатной температуре в рые сделали вывод о том, что дициан быстро не воде или в смешивающихся в ней растворителях, разлагается и не полимеризуется при умеренных таких как этанол температурах и его можно безопасно хранить в цилиндрах из монеля (сплав) или нержавеющей 1 Процессы, возможно, относящиеся к метастали в отсутствие стабилизатора Спецификация, болизму в зерне составленная Матисоном по дициану, определяет, Основная реакция представляет собой причто эмалированное оборудование подходит для соединение по тройной CN-связи Это приводит к транспортировки или химической переработки производному формулы 1 Второе присоединение дициана, как и нержавеющая сталь, монель и индает производное формулы 2 Соединения, котоконель, до температур 65°С рые реагируют с дицианом, включают первичные и вторичные амины, спирты, атомы активного воОтгрузка цилиндров с дицианом одобрена в дорода (например, смежные с карбонильной или США при нанесении на них соответствующей марсложноэфирной группой) и альдегиды с а-атомом кировки (см Пример 23) водорода, т е те, которые реагируют в енольной Дициан обладает большим количеством лаформе тентной энергии (такого же порядка, что и ацетилен) и способен реагировать со взрывом при смеNC-C(R) = NH(1) шении с окислителями, такими как фтор Согласно спецификации Матисона, воспламеHN = C ( R ) - ( C R ) = N H ( 2 ) няемость дициана на воздухе составляет 6 - 32% Можно ожидать, что соединения формулы 1 и (объемн )(Сакс и Льюис, 1989) 2 с радикалом R, образованным из амина, спирта Перекрестные ссыпки или активного углерода способны к дополнительИсследования in vitro были проведены для ному биоразложению Промежуточные соединебензиламина и дициана (Пример 37), которые пония (1) расщепляются на HCN и одно углеродное казали, что "модельный" амин разлагает дициан, звено (производные формиата) и это происходит в сам при этом не подвергаясь разложению Другиразбавленном растворе гидроокиси натрия (Науми словами, он действует как катализатор Исслеманн, 1910)(Naumann) Промежуточные соединедования на пробах зерна при высоких дозах покания (2), возможно, окисляются до двух углеродных зали, что разложение C2N2 до цианистого звеньев (производные оксалата) водорода является второстепенным метаболичеДанные Матисона (Matheson) говорят о том, ским путем (Примеры 3 и 38) что в дополнение к более сложному соединению, Пример 16 азульминовой кислоте, дициан постепенно разлаСорбция C2N2 на пшенице и стабильность в гается при стоянии до смеси оксалата аммония, герметичных стеклянных контейнерах формиата аммония, цианистого водорода и мочеЦель Определить сорбцию C2N2 на пшенице вины Справочник Merck Index (1989) свидетельв условиях, принимаемых для изучения жизнеспоствует о том, что он медленно гидролизуется в собности, в некоторых исследованиях по токсичводном растворе до щавелевой кислоты и аммианости к насекомым и в некоторых исследованиях ка Таким образом, в воде разложение сопровожпо метаболическому пути остатков, определяемых дается как по пути образования формиата, так и в полностью герметизированных системах оксалата, причем последний является доминиМатериалы и методы рующим Муравьиная и щавелевая кислоты являОбразец австралийской стандартной белой ются широко распространенными природными пшеницы (20г) с содержанием влаги 11,6% помесоставляющими Например, щавелевая кислота щают в колбу Эрленмейера, снабженную мембравходит в состав обычной мочи, причем среднее ной Фумигант вводят в рабочую колбу и эквиваколичество ее, выделяемое человеком с мочой, лентную контрольную, не содержащую пшеницы составляет 20 - 50мг/сут (Осер, 1966) (Oser), хотя Эту пустую колбу используют для расчета примепри некоторых заболеваниях (оксалурия) ее колиняемой концентрации Со В течение 110ч с интерчество может возрастать Муравьиная кислота валами измеряют концентрацию C2N2 в верхнем также присутствует в моче (Осер, 1966), а также в свободном пространстве колбы Концентрацию сухих фруктах и зерне в количестве до 0,1% (нефумиганта определяют на газовом хроматографе опубликованные результаты лаборатории авторов Вариан 3300 со специфическим термоионизациизобретения) Щавелевая кислота присутствует в онным детектором после разделения на колонке большинстве зеленых овощей, особенно в шпинаВР-624 с внутренним диаметром 0,53мм те (0,0 - 0,9%) и листьях ревеня (1,2%) Применяемую концентрацию измеряют для Метаболизм дициана в зерне должен быть каждого заданного интервала отбора проб и полуокончательно изучен с помощью меченых матеченные значения сравнивают с концентрацией риалов Однако, возможно, что соединения форэквивалентного стандарта, приготовленного для мулы (1) и (2) будут образовываться вместе с каждого заданного интервала продуктами их дополнительного разложения КоСтроят график зависимости концентрации в личество образующегося цианида будет свидеверхнем свободном пространстве от времени оттельствовать об объеме продуктов метаболизма, 36 35 43916 бора пробы, отмечаемые концентрационные подревесины (Пример 33) тери и есть выражение величины сорбции Стабильность C2N2 в воздухе в герметичном Результаты стеклянном контейнере не имеет прямого отношения к его стабильности в атмосфере из-за присутРазложение фумиганта в верхнем свободном ствия других химических веществ, включая воду, в пространстве показано на Фиг 10а, где она выраатмосфере, солнечного света и других факторов жается в виде отношения применяемых концентраций Кривая демонстрирует типичную картину Пример 17 быстрого начального падения концентрации в Водный C2N2 как протрава для уничтожения верхнем свободном пространстве с последующим заражения, вызываемого насекомыми на растениразложением продукта, которое протекает приях близительно по экспоненциальному закону Цель Оценить эффективность C2N2 при ис(Фиг 10Ь) В этом "экспоненциальном" разложении пользовании в качестве протравы для уничтожеполупериод реакции, то есть время, за которое ния насекомых на растениях начальная концентрация уменьшается вдвое, соМатериалы и методы ставляет примерно 43ч Два типа горшечных растений, зараженных Контрольная проба показала отсутствие фуприродными насекомыми-вредителями, были помиганта в течение периода, превышающего 100ч лучены из местного питомника плющ Германский Таким образом, C2N2 стабилен в воздухе в герме(German lvy)(Senecio mikanoides)(GI), зараженный тичных стеклянных контейнерах тлей (семейство Aphididae) и мучнистым червецом (семейство Pseudococcidae), и China Doll (RaderОбсуждение machia smica)(CD), зараженная мучнистым червеХарактер сорбции (то есть концентрационные цом Растения нарезают на короткие кусочки потери в верхнем свободном пространстве) не (длиной примерно 5см) таким образом, чтобы каявляется необычным для фумиганта Рассчитанждый из них содержал представительную пробу ную дозу можно откорректировать при желании с насекомых, и после этого погружают в растворы учетом пространства, занимаемого пшеницей Это чистой водопроводной воды, водопроводной воды бы дало эффект увеличения концентрации Со на с дицианом, водопроводной воды, содержащей 3,7% и эффект постоянства без какого-либо влиясмачивающий агент общего назначения и водония на полупериод реакции проводной воды, содержащей и смачивающий Стабильность C2N2 в воздухе в указанных усагент и дициан ловиях является благоприятным результатом Этот факт, конечно, облегчает экспериментальСмертность насекомых оценивают через 2 чаные процедуры, включая и изучение токсичности са следующим образом Мучнистый червец тщаили определение остатков Стабильность в воздутельно удаляют тонкой щеткой и регистрируют у хе в герметичных стеклянных контейнерах, кроме этих насекомых движение папок, а для тли отметого, оправдывает выводы от том, что сорбция на чают просто наличие их движения, отсутствие пшенице обусловлена самим продуктом, а не которого свидетельствует о летальном исходе утечкой газа и разложением на стекле Применяемый смачивающий агент представляет собой продукт Тепе 215 (фирма Ай-Си-Ай, Стабильность фумиганта в контролируемых Австралия) с нормой расхода 1мл на 400мл водоусловиях обладает возможностью применения проводной воды Растворы дициана готовят продля специализированных методов окуривания пусканием 4мл газообразного C2N2 с концентраТаким методом является, например, стерилизацией около 80% в 40мл воды или в раствор ция, которая требует длительной экспозиции В смачивающего агента в воде в сосуде (вместимотех местах, где происходит разложение фумиганстью около 130мл) с последующим энергичным та, продолжительной экспозиции достигают повстряхиванием в течение 2 минут средством метода окуривания в потоке или путем рециркуляции в присутствии фумиганта, добавРезультаты ляемого для того, чтобы поддержать соответстРастения не обнаруживают наличия какоговующую или желаемую концентрацию В других либо болезнетворного эффекта, обусловленного случаях стабильность фумиганта в воздухе может различной обработкой Насекомые представители быть полезным инструментом для процесса окуэтих двух основных отрядов были уничтожены ривания, сохранения стерильности и т д Смертность в воде в присутствии или в отсутствие смачивающего агента равнялась нулю Другие сорбционные исследования проведены для пшеницы (Пример 26), почвы (Пример 42) и Таблица 10 Смачив агент нет нет Да Да нет да нет Растение Насекомое тля Мертв /Жив жив нет нет нет муч червец тля муч червец жив жив жив нет нет муч червец муч червец жив жив 37 38 43916 Продолжение таблицы 10 нет нет Да да Да Да Да нет Да да Да Да Обсуждение Водные растворы, содержащие C2N2, обладают возможностью для использования в качестве протравы для уничтожения насекомых на растениях Требуемая концентрация для этой цепи еще не установлена, но она несомненно будет изменяться в зависимости от объема зоны заражения и количества насекомых, подлежащих уничтожению Кроме того, очевидно, что применение смачивающего агента усиливает эффективность C2N2 как инсектицидной протравы Перекрестная ссыпка делается для борьбы с другими насекомыми (например, Пример 36) и для фумиганта, применяемого в воде (например, Пример 7) Фумигант уничтожает насекомых из семейства Aphididae и Pseudococcidae Пример 18 Влияние C2N2 на всхожесть пшеницы и на липидный состав Цель Оценить влияние C2N2 на жизнеспособность пшеницы и на ее липидный состав Материалы и методы Используют свободные от инсектицида образцы австралийской стандартной белой пшеницы (Australian Standard White)(ASW) с содержанием влаги около 11,4% объемн в расчете на воду Порции пшеницы кондиционируют для приведения в равновесие после добавления соответствующего количества воды Через неделю выдержки при температуре 25 ± 1°С устанавливают, что пробы содержат влагу в количестве 11,4, 13,8 и 15,5% с соответствующей равновесной относительной влажностью (р о в )(е г h ) равной 46,9, 69,3 и 79,6% Содержание влаги (в расчете на воду) определяют, исходя из массовых потерь для размолотых проб при сушке в печи в течение 2 часов при температуре 130°С Величину р о в , рассчитывают из измеренной равновесной точки росы, отмечаемой на зеркальном температурноконденсационном влагомере, установленном в замкнутой петле с образцом пшеницы массой 1кг Кондиционированные образцы пшеницы (3 г) помещают в колбы Эрленмейера на 270мл (заполненные примерно на 10% по объему), снабженные мембранами для впуска газа Фумигант инжектируют в свободное пространство колб в режиме пяти концентраций (5, 10, 20, 40 и 80мг/л) при использовании также и контрольной пробы Такой режим инжекции применяют для каждой из четырех образцов пшеницы с различным содержанием влаги при трех периодах экспозиции (24, 48 и 96 часов) при температуре 25 ± 1°С Перед прорастанием пшеницу переносят в чашки Петри и оставляют на воздухе в течение 24 часов Испытания на всхожесть проводят в соответ тля муч червец тля нек кол мертв нек кол мертв мертв муч червец муч червец муч червец мертв нек кол мертв мертв ствии с методикой, приведенной в руководстве "Методы Международной ассоциации по испытанию семян" (International Seed Testing Association Methods) Пятьдесят семян насыщают с помощью примерно 40мл дистиллированной воды и заворачивают в 2 скрученных куска крепированной фильтровальной бумаги (размером 500х300мм каждый) Семена размещают на расстоянии Зсм на верхней половины листа (т е на площади 250х330мм), используя доску для подсчета семян, и этот участок закрывают путем складывания над ними нижней половины Каждый двойной лист насыщают водой и неплотно свертывают от одной стороны к другой перпендикулярно к основанию После этого закрепляют вместе с помощью резинки и размещают в вертикальном положении в герминативной камере при 20°С Число проросших семян подсчитывают через 4 суток (тест на мощность проростков) и через 8 суток (общий тест на всхожесть) Каждый эксперимент повторяют 4 раза Чтобы измерить влияние C2N2 на липидный состав, 40г австралийской стандартной белой пшеницы (Australian Standard White)(ASW) с содержанием влаги около 11,4% объемн (в расчете на воду) окуривают дицианом с концентрацией 100мг/л в течение 48ч в стеклянном сосуде на 750мл с нарезной крышкой, снабженной мембраной Липиды экстрагируют смесью петролейного эфира и бутанола в соотношении 2 1 (по объему) или бутанолом, насыщенным горячей водой Кроме того, липиды экстрагировали из пшеницы по методу Сокелета с помощью гексана и промышленное масло, полученное из зародышей (семян) пшеницы, обрабатывали C2N2 при очень высоких концентрациях, а затем 1г полученного масла окуривали фумигантом (100мг/л) в колбе Эрленмейера на 270мл в течение 48ч при 20 и 30°С Липидный состав определяют как посредством УФспектроскопии, так и методом ИК-спектроскопии с преобразованием Фурье При УФ-69 методе поглощение измеряют при 340нм, а в случае ИКспектров, снимаемых в четыреххлористом углероде, охватывающем интервал волновых чисел 1000 - 4000, количественные определения проводят при волновых числах, равных 1740, 2850, 2930 и 3000 Результаты Влияние C2N2 на мощность проростков иллюстрирует Фиг 11 Эффект влияния для концентрации 5мг/л не наблюдается Эта величина соответствует норме расхода фумиганта, равной 45мг/кг пшеницы Имеет место слабое уменьшение прорастания при более высокой концентрации (10мг/л), хотя этот эффект был отмечен только 40 39 43916 для одного из трех значения исследуемой влажроли при инфекционном заболевании, трудностей ности борьбы с ними с помощью других методов и их различных мест обитания Влияние C2N2 на всхожесть пшеницы иллюстрирует Фиг 12 Эффект влияния для концентрации Для определения эффективности фумиганта 10мг/л не наблюдается Эта величина соответстпротив бактерий в воде инокулят помещают в 2мл вует норме расхода фумиганта, равной 90мг/кг дистиллированной воды, налитой в склянки вмепшеницы Концентрация, равная 40мг/л или выше стимостью 5мл Обе склянки помещают, в свою (180мг/кг) заметно ухудшает всхожесть пшеницы очередь, в стеклянный сосуд на 700мл с нарезной крышкой, которая снабжена мембраной Фумигант Результаты, представленные на Фиг 11 и 12, вводят через мембрану в концентрациях 0, 20, 40, обнаружили две неожиданные особенности Во80, 120 и 160мг/л и сосуд выдерживают при темпервых, увеличение времени экспозиции с 24ч до пературе 35°С в течение 20 и 40ч Крышку после 48 или 96ч почти не оказывает влияние на всхоэтого удаляют и сосуд оставляют на воздухе в жесть, во-вторых, влияние содержания влаги на течение 4 часов перед внесением 2мл питательпотери при прорастании противоречат ожидаемым ного бульона Перед оценкой живых бактерий результатам в том, что оно оказалось меньшим бульон инкубируют при 37°С в течение 24 часов для влажного, чем для сухого зерна Эффект влияния на липидный состав не отДля определения эффективности фумиганта мечен при окуривании пшеницы или масла (репротив бактерий в неводной среде 7мл питательзультаты анализа методами УФ- или ИКного агара помещают в склянку на 10мл и на наспектроскопии с преобразованием Фурье) клонную поверхность помещают инокулят бакте(Фиг 13) При обработке масла количество фумирий Методика дозировки фумиганта описана ганта составило 27,000мг на 1кг масла Это совыше для определения в водной среде ставляет, приблизительно, 0,1 моль фумиганта на Эффективность фумиганта против бактерий в моль липида, в расчете на моноглицерид, или водной среде оценивают 3 способами примерно в три раза большую величину для липи1) по цвету воды перед добавлением питада в расчете натригпицерид тельного бульона, Обсуждение 2) по прозрачности смеси воды, и бульона поХотя концентрацию фумиганта в этих экспесле инкубации, риментах не определяют, ее можно оценить из 3) количественным подсчетом бактерий перед данных, полученных в аналогичных условиях Тавысевом на агар в чашке Петри с проведением ким образом, на пшенице с влажностью 11,4% и серийных разведении В этом случае первонаприменяемой концентрацией фумиганта 10мг/л, чальный инокулят разбавляют в ряд специальных величина произведения (С х Т) близка к пробирок В экспериментах авторов каждая про9000мг ч/л Эта величина на несколько порядков бирка в ряду последовательного разведения совыше доз, необходимых для уничтожения больдержала лишь 10% от числа бактерий в предшешинства видов насекомых и их фаз Таким обраствующей пробирке То есть, 20мкл пробы зом, в соответствии с дополнительными испытапереносили в пробирку, содержащую 180мкл стениями результаты по оценке всхожести находятся рильной воды в соответствии с умением использовать фумигант Для определения эффективности в неводной без его влияния на качество зерна среде используют лишь третий способ (количественный подсчет бактерий перед высевом на агар) Эксперимент по оценке влияния C2N2 на липидный состав, который проводят при чрезвычайРезультаты но высоких концентрациях, после проведения на Водная среда пшенице для более практических содержаний фуПри наличии бактерий в воде в контрольной миганта, показал отсутствие какого-либо эффекта пробе питательный бульон был мутным, однако Он не был отмечен даже при исключительно выдля всех содержаний фумиганта в присутствии соких концентрациях Pseudomonas aerugmosa он был прозрачным со слегка желтоватым цветом Таким образом, этот Пример 19 штамм уничтожается при дозах 20мг/л и выше в Борьба с бактериями с помощью C2N2 течение 20 часов В случае Bacillus cereus раствор Цель Определить эффективность C2N2 против был также прозрачен и имел желтый цвет при бактерий, в особенности важных для медицины, и концентрациях 120мг/л и выше определить его эффективность как в водной, так и неводной среде Визуальная оценка перед добавлением питаМатериалы и методы тельного бульона дает неожиданно хороший индикатор степени уничтожения бактерий Там, где Все процедуры проводят с использованием смертность бактерий была полной, водный расстерильного оборудования и реактивов твор желтеет, в то время как он остается мутным Испытанию подвергают три штамма бактерий и не желтеет в тех случаях, когда бактерии не Bacillus cereus, Pseudomonas aerugmosa и Staphyуничтожаются lococcus aureus Штаммы были получены из Школы биомедицинских исследований университета г Результаты количественной оценки после Канберра (Австралия) и выбраны из-за их важной подсчета приведены в таблице 11 41 42 43916 Таблица 11 Влияние C2N2 на уничтожение бактерий в водной среде при времени экспозиции 20 и 40 часов Bacillus cereus (смертность, %) Доза, мг/л Pseudomonas aerugmosa (смертность, %) 20 часов * * контроль 20 40 часов * * 20 часов * 40 часов * 100% 100% 100% 100% 100% 100% 40 80 120 * * 10% 50% 30% 100% 100% 100% 100% 160 100% 100% 100% — нормальное развитие бактерий Таблица 12 Влияние C2N2 на уничтожение бактерий в неводной среде при времени экспозиции 20 и 40 часов Доза, мг/л контроль 10 20 40 80 120 Bacillus cereus (смертность, %) 20 часов 40 часов * * * * * * 20% 100% 100% Pseudomonas aerugmosa (смертность, %) 20 часов 40 часов * * * 80% 80% 100% 100% * — нормальное развитие бактерий Обсуждение Фумигант уничтожает важные штаммы бактерий как в водных, так в неводных средах Этот факт также отражает его способность быть активным как в воздухе, так и в воде, которая основана на растворимости фумиганта в воде и в фазе, равновесной между водой и воздухом Эта способность оказывать действие в обеих фазах очень полезна при стерилизации лабораторий, больниц, зубоврачебных и ветеринарных кабинетов, пищевых помещений и во всех ситуациях, где бактерии могут присутствовать в водной или неводной среде, а также в их комбинации Испытуемые бактерии включают вид Pseudomonas, которые являются подвижными, аэробными и грамотрицательными бактериями, а также вид Staphylococcus, неподвижными, анаэробными и грамположительными бактериями (Блэкистон, 1979)(Blakiston) Bacillus cereus представляет собой род бактерии, вызывающий пищевое отравление, которые являются аэробными и грамположительными (Миллер и Киан, 1983)(Miller and Keane) Они же описывают род Pseudomonas как грамотрицательные, строго анаэробные бактерии, некоторые виды которых являются патогенными для растений и позвоночных Р aerugmosa вызывает заболевание "синий гной" и различные заболевания у человека, а Р mallei вызывает сап, заболевание лошадей, которое передается человеку контактным путем (Миллер и Киан, 1983, с 929) Род Staphylococcus является наиболее общей причиной локализованных гнойных инфекций (Миллер и Киан, 1983, с 1057) Согласно Блакистону (1979) S aureus вызывает различные клини S aureus (смертность, %) 20 часов * * 40 часов * 100% 100% 100% 75% 100% 100% 100% 100% 100% 100% 100% 100% 100% 100% 100% 100% 100% ческие нарушения у человека и животных, такие как абцессы, эндокардит, пневмония, остеомелит и сепсис (там же, с 1288), а Р aerugmosa является возбудителем различных гнойных инфекций у человека Из других работ в других источниках следует, что дициан можно использовать при общей дезинсекции для уничтожения плесени и безпозвоночных Перекрестные ссылки Перекрестные ссылки делаются на Пример 5, касающийся хранения мяса, и Пример 6, касающийся хранения фруктов Способность проявлять активность в воде раскрывается в других Примерах, к этой же проблеме имеет отношение и прохождение через воду (Пример 22) Пример 20 Эффективность C2N2 против нематод Цель Определить эффективность C2N2 против нематод Материалы и методы Нематоды, находящиеся в 2мл воды, помещают в колбу Эрленмейера вместимостью 11,5мл, снабженную клапаном Мининерт В колбу инжектируют дициан (C2N2) заданной концентрации, как правило близкой к 90% (объемн), и свободный от цианистого водорода (менее 0,5%) По другому варианту в колбу вводят 0,2мл C2N2 в водном растворе Колбу оставляют при комнатной температуре в помещении, в котором поддерживают температуру 20 - 22°С В качестве нематод для эксперимента используют инфекционные молодые особи вида Stemernema carpocapsae, штамм BW 44 43 43916 В эксперименте 1 концентрацию газа в воздуду водой и воздухом, которые свидетельствуют о хе над водой измеряют через определенные просильной сорбции в воде Например, для номимежутки времени на хроматографе со специфиченальной концентрации в 3,46мг/л содержание газа ским термоионизационным детектором после в свободном простанстве через 5 минут после разделения на колонке с мегабором ВР-624 добавления фумиганта составляет 0,85 и 0,58мг/л Строят график зависимости концентрации от вредля полностью дублированных экспериментов мени после введения газа и вручную измеряют Концентрация в свободном пространстве быстро площадь под кривой для оценки величины произснижается по экспоненциальному закону Наприведения (С х Т), соответствующей свободному мер, полупериод жизни фумиганта при номинальпространству в колбе ной концентрации, равной 3,48мг/л, 8,7мг/л и 17,4мг/л, составил, соответственно, 0,94ч, 2,7ч и После 22-часовой экспозиции колбы открыва5,2ч Таким образом, концентрация газа в свободют и подвергают вентиляции Смертность оценином пространстве над водой и величина произвевают с помощью микроскопа через 24ч после надения (С х Т) меняется неожиданным образом чального добавления фумиганта Этот факт иллюстрируется в таблице 13 Результаты Концентрация газа в свободном пространстве Нематоды быстро погибают после экспозиции в колбе через 5 минут после добавления газа как в C2N2, как показано в таблице 14 Например, ноправило составляет одну треть от номинальной минальная концентрация, равная 3,48мг/л, уничвеличины, рассчитанной в предположении, что тожает нематоды вида S carpocapsae (404/404), поглощение в воде отсутствует Это соответствует по сравнению с смертностью контрольной группы другим результатам по распределению C2N2 межтолько 5/462 Таблица 13 Применяемые количества C2N2, полупериод жизни фумиганта в свободном пространстве и произведение (С х Т), соответствующее свободному пространству для системы, состоящей из 2мл воды в колбе Эрленмеиера вместимостью 11,5мл Добавленное кол-во, мг Полупериод, ч Произведение (С х Т), мг ч/п 0,40 1,0 2,0 0,94 2,7 5,3 0,72 4,0 16,8 Таблица 14 Токсичность C2N2 против нематод Номер опыта Виды нематод 1 1 1 S carpocapsae 1 1 1 1 1 1 1 2 1 1 2 2 2 1 1 2 2 2 1 1 2 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 Примен кол-во, мг/г Метод прим-ния 0 0 0,04 газ 0,04 0,1 0,1 1 1 0,2 0,2 0 Острая смерти живые мертвые 212 5 243 0 0 200 204 153 200 0 7 0 жидкость " " 197 218 0 0 0 266 0 0,02 0,02 " " " 0 201 266 228 0 0 0,008 0,008 0,004 " " " 17 1 3 245 267 282 0,004 " 5 277 Пример 21 Применение C2N2 для борьбы с плесенью Цель Определить токсичность C2N2 по отношению к плесени на пшенице 1 1 Материалы и методы Пшеница, разновидность розелла, нестерилизованная с содержанием влаги 16 и 22%, колбы газонепроницаемые на 120мл с клапанами Мини 46 45 43916 нерт на винтовых крышках, стерилизованные чашлательно для зерна, которое подлежит обработке ки Петри, содержащие питательный агар Оксойда, в течение продолжительного времени Частичное большие стеклянные эксикаторы уничтожение плесени было бы полезно в тех случаях, когда необходимо провести быструю конДля каждого влагосодержания 20г пшеницы сервацию, чтобы обеспечить возможность дливзвешивают в каждую колбу на 120мл, колбы гертельного хранения перед сушкой или метизируют с помощью указанных выше клапанов охлаждением и дозируют дициан, обеспечивая последовательно концентрации 18, 35 и 70мг/л Контрольные колбы, Пример 22 куда фумигант не вводят, герметизируют аналоПрохождение C2N2 через воду гичным образом Все сосуды оставляют при темЦель Определить способность прохождения пературе 25°С в течение 6 и 24 часов Каждую дициана через воду для того, чтобы определить обработку, также как и общую процедуру, полноспособность его применения с одной стороны стью дублируют водной ловушки и движения к другой стороне Материалы и методы Концентрацию фумиганта определяют методом газовой хроматографии на хроматографе ВаУстройство включает стеклянную U-образную риан 3300 со специфическим термоионизационтрубку высотой 140мм и внутренним диаметром ным детектором после разделения на колонке 18мм, снабженную на каждом конце мембраной DBwax с внутренним диаметром 0,53мм с изотердля отбора проб В U-образную трубку помещают мической температурой колонки 60°С При оконводу на глубину 30мм таким образом, чтобы вода чании экспозиции колбы открывают и пшеницу покрывала дно и часть боковых ответвлений В аэрируют в течение нескольких минут Пробы в одно из них (названное А-1) инжектируют C2N2 Юг из каждой колбы затем асептически переносят (1,5мл, 80%) после удаления эквивалентного объв чашки с агаровой средой, которые выдерживают ема газа Измеряют количество фумиганта в опв эксикаторе при 25°С в присутствии сосуда с воределенные промежутки времени, используя каждой в течение 4 суток После этого чашки с агаром дую из мембран в каждом ответвлении (А-1 или Аудаляют и производят оценку на рост плесени на 2) U-образной трубки зерне и всхожесть 40мл воды помещают в колбу Эрленмейера Плесень, которая имеется на контрольном обна 270мл, снабженную мембраной для ввода газа разце пшеницы показывает, что грибки, присутсти в свободное пространство инжектируют (C2N2) вующие на пшенице, и уровень загрязнения ими (2мл, 80%) Измеряют количество фумиганта в типичны для многих образцов австралийской определенные промежутки времени, как в свободпшеницы, причем преобладающую флору составном пространстве, так и в воде Через 90 часов ляют Altenana mfectona (не являющийся продуводу из обеих колб переносят в две мерные колцентом микотоксина) и A alternata (являющийся бочки на 100мл, содержимое одной из них перепотенциально микотоксигенным) В процентном мешивают, отбирают пробы воды со дна колбочек отношении загрязнение грибками A mfectona сои измеряют концентрацию, как в свободном проставляет 78%, A alternata - 17%, Epicoccum mстранстве, так и в воде grum - 4% и по 1% для каждого из Drechslera sp , Опыт проводят в помещении с кондиционироCladosporum sp и Penicilhum sp ванным воздухом при средней температуре около Результаты 22°С Влияние экпозиции в 6 и 24ч иллюстрирует Концентрацию фумиганта определяют метоФиг 14(а) и 14 (Ь) Концентрация в 70мг/л дициана дом газовой хроматографии на хроматографе Вана 20г зерна пшеницы уничтожает плесень и, крориан 3300 со специфическим термоионизационме того, заметно снижает способность к прорастаным детектором после разделения на колонке нию семян Концентрация в 35мг/л дициана уничDBwax с внутренним диаметром 0,53мм тожает 90% плесени на зерне, но лишь слегка Результаты уменьшает способность к прорастанию семян Прохождение C2N2 через воду осуществляетКонцентрация в 18мг/л дициана уничтожает более ся быстро Система приходит к равновесию приполовины присутствующей плесени и не оказывамерно через 10 часов (Фиг 15) Концентрация фует влияния на всхожесть Различное содержание миганта в свободном пространстве каждого влаги (16 и 22%) оказывает не очевидный эффект ответвления U-образной трубки составляет в равна токсичность C2N2 при этих концентрациях Нет новесном состоянии 27мг/л Результаты на Фиг 15 также влияния и различного времени экспозиции показывают, что увеличение времени экспозиции (6 и 24ч) Влияние меньшей продолжительности до 90ч почти не оказывает влияния на концентрапо отношению к концентрации 55мг/л показано на цию Фиг 14(с) Рассчитанное количество применяемого C2N2 Обсуждение составляет 2,78мг Содержание в воде составляет 1,3мг при 90ч, а в свободном пространстве каждоФумигант дициан можно использовать для го ответвления U-образной трубки составляет борьбы с плесенью различными способами в за1,1мг при той же продолжительности Таким обрависимости от желаемого эффекта Таким образом, зом, фумигант является относительно стабильон способен полностью уничтожить плесень на ным в дистиллированной воле влажном зерне, но за счет уменьшения всхожести, или заметно подавить имеющуюся плесень без Распределение C2N2 в воде показано на снижения прорастания семян При этом в опредеФиг 16 Через 10 часов система приходит в равноленных условиях был бы желателен каждый варивесное состояние Во время опыта суммарное ант Например, полное подавление было бы жеизвлечение составило более 90% 48 47 43916 В экспериментах, где C2N2 в воде быстро пежение глаз является первым симптомом реносили в контейнер, происходит очень быстрое воздействия дициана, при этом наименьший эфвыделение его из воды (Фиг 17), особенно в тех фект наблюдается после 6-минутного воздействия случаях, когда воду перемешивали концентрации в 16ррт Такое раздражение при низких концентрациях возможно даже было бы Концентрация фумиганта в свободном прополезным как предупредительный сигнал, однако странстве над водой и в воде становится очень единственный безопасный способ - это поддержанизкой после перемешивания в течение 0,2ч (мение в рабочей зоне концентрации ниже порогового нее 5ррт в свободном пространстве) и достаточзначения но низкой (менее Юррт в свободном пространстве) после перемешивания в течение 2ч Пороговая концентрация для дициана в 33 Высвобождение фумиганта из воды было количераза выше, чем для фосфина, однако обычная ственным (более 90%) доза не будет превышать ее также в 33 раза и продолжительность воздействия для дициана Обсуждение значительно короче, чем для фосфина При услоДвижение C2N2 через воду для установления вии тщательной проверки его присутствия в работоксичной концентрации по другую сторону водчей зоне представляется, что процедуры, которые ной ловушки является новым применением газопозволяют проводить безопасные работы с фособразного фумиганта Оно опирается на раствофином, будут также пригодны и для дициана римость и его относительную стабильность в воде Эти вопросы обсуждаются в Примере 31 Дициан обладает высокой латентной тепловой Новый метод применения очень важен в сиэнергией и в этом отношении он подобен ацетитуациях, где доступ может быть затруднен, в осолену Он потенциально взрывоопасен в смеси с бенности там, где имеется водный барьер для сильными окислителями и поэтому нельзя, чтобы прохождения воздуха и газа Это вполне станв цилиндры с этим газом попадали реакционнодартная ситуация, которая имеет место в воде и способные химические вещества Однако, наисточных (канализационных) трубах, содержащих меньшая предельная взрывоопасная концентраводяные ловушки, как правило в форме, напомиция на воздухе составляет 6,6% (обънающей U-образную трубку с ответвлениями емн ^приблизительно 150г/м3), которая обычно неэквивалентной длины Новизна метода значительно выше применяемых содержаний фусостоит в способности проходить через воду, досмиганта тигая высоких концентраций фумиганта Пример 24 Скорость сорбции на пшенице Цель Определить скорость сорбции C2N2 в Способность проходить через воду в особензерне при различной ности важно для борьбы с бактериями и вирусами в воде и сточных системах, а также в других месстепени заполнения пор и различном содертах, где имеется водяной барьер Это могут быть жании влаги шприцы и иглы, содержащие такое препятствие Материалы и методы движению газа, система трубок, используемая при В опытах по определению скорости сорбции диализе, катетеры и различное медицинское, зупри степени заполнения пор 25, 50 и 95% испольбоврачебное, ветеринарное и научное оборудовазуют образцы австралийской мягкой стандартной ние пшеницы (Rosella) с содержанием влаги 11,6% (в пересчете на влажную массу) Эту величину подВысвобождение дициана из воды в открытом гоняют таким образом, чтобы получить исходное сосуде можно использовать при применении фусырье с влагосодержанием 10, 12 и 14% Полумиганта в воде внутри герметичного пространства, ченные образцы пшеницы оставляют по меньшей что впоследствии будет приводить к высвобождемере на две недели для доведения до равновеснию фумиганта в виде газа ного состояния перед окуриванием Пример 23 Токсичность дициана к млекопитающим Дициан вносят в колбы на 120мл, снабженные крышками с клапанами Мининерт и создают в них Итоги изучения токсичности дициана подвеконцентрации газа в 6,73, 13,38 и 12,62мг/л для дены Саксом и Льюисом (1989) Имеются также степени заполнения пор, соответственно, 25, 50 и данные Фуллера, например в документах Нацио95% Для образцов с содержанием влаги 10, 12 и нального института проблем профессиональной 14% используют концентрации, равные 13,94, безопасности и здравоохранения (США) 13,46 и 13,96мг/л, соответственно Все опытные Дициан имеет концентрационный предел для образцы готовят в трех экземплярах и определяют безопасной работы с ним (так называемая великонцентрацию фумиганта через небольшие прочина порогового предела или пороговой конценмежутки времени методом газовой хроматографии трации), равный Юррт (10 3 % или 22мг/м3) как в на хроматографе Вариан 3300 со специфическим США, так и в Германии Кроме того, он имеет нотермоионизационным детектором путем инжекции мер, присвоенный государственным Департаменаликвоты 20мкл и разделения на колонке DBwax с том перевозок США (1026), получивший междунавнутренним диаметром 0,53мм родное признание Результаты Сакс и Льюис подвели итоги изучения токсичности следующим образом "Подкожный яд, возСкорость сорбции регистрируют в виде завиможно попадающий в организм другими путями симости логарифма остаточной концентрации (%) Обладает умеренной токсичностью при вдыхании от времени Дициан все еще можно обнаружить Организм человека поддается воздействию ингачерез 24 часа после его применения на образцах с ляции повреждение обонятельного нерва и раз25%-ым заполнением пор (Фиг 18), хотя его стедражение конъюнктивы " Очевидно, что раздрапень истощения оставалась линейной Концен 50 49 43916 трации C2N2 в образцах с 50%-ым и 95%-ым заборьбы с дрозофилой Queensland, Dacus tyrom полнением пор также демонстрируют линейную или другими насекомыми с помощью C2N2, расзависимость степени истощения газа, которые творенного в воде и измерить концентрации газоувеличиваются с увеличением степени заполнеобразного и жидкого фумиганта Кроме того, это ния При 95%-ом заполнении происходит падение исследование направлено на оценку метода опзначения ниже предела обнаружения в пределах 6 ределения концентрации фумиганта в воде часов после начала применения фумиганта СтеМатериалы и методы пень истощения, по-видимому, строго коррелиру1 и 4мл 82%-ого дициана постепенно вводят в ется с увеличением содержания влаги в пшенице два сосуда вместимостью 16мл, снабженные винПроба с 10%-ым влагосодержанием демонстрирутовыми крышками Мининерт и содержащие 10мл ет 10-кратное уменьшение после 11 часов окури0,01 М соляной кислоты Эти объемы соответствувания (Фиг 21), в то время как аналогичного сниют концентрациям 190мг/л (проба 1) и 761мг/л жения достигают за 2 часа для пшеницы с (проба 2), соответственно После 30-минутного содержанием влаги 12% (Фиг 22) и примерно за 1 выжидания для того, чтобы дать фумиганту полчас для пшеницы с содержанием влаги 14% ностью раствориться в растворе, 0,1мл каждого (Фиг 23) Начальная скорость сорбции носит лираствора смеси C2N2/HCI инжектируют через ренейный характер для всех влажных образцов, хозиновую прокладку в раздельные колбы Эрлентя эта линейная зависимость исчезает примерно меиера на 275мл, снабженные винтовыми коничечерез 2 часа для пшеницы с содержанием влаги скими переходниками Это соответствует 12 и 14% концентрациям 0,069мг/л (проба 3) и 0,276мг/л (проба 4), соответственно Кроме того, для опреОбсуждение деления содержания проб в колбах Эрленмеиера Быстрая степень истощения C2N2 в образцах на 1,2л готовят три стандартные концентрации пшеницы с высоким содержанием влаги коррелигаза, равные 0,4, 0,8 и 1,48мг/л руется с высокой растворимостью дициана в воде Однако, остатки дициана и цианистого водорода в Измерения концентрации газа и жидкости пшенице, которая сорбировала дициан, как оказапроводят на газовом хроматографе Вариан с лось, были незначительны (Примеры 3, 26), свиэлектронозахватным детектором и колонкой детельствуя о том, что сорбированный дициан DBwax (мегабор) Температуру колонки устанавпретерпевает быстрое химическое разложение, ливают при 60°С, температуру инжектора - при которое, возможно, способствует росту скорости 100°С, температуру детектора - при 228°С Газосорбции C2N2 с соответствующим сдвигом равновые пробы в объеме Юмкл инжектируют с помовесия щью микрошприца Pressure Lock на ЮОмкл, а жидкие пробы в объеме 0,1 мкл инжектируют с Пример 25 помощью микрошприца SGE на 5мкл Метод измерения и расчета концентрации Результаты C2N2 В ВОДЄ Введение и цель Для каждой пробы и стандарта производят 10 инъекций и полученные площади усредняют Дициан растворяется в воде в соотношении Стандарты используют для расчета истинных кон4 1 (по справочнику Merck Index) Было бы желацентраций в каждой из проб после поправки на тельно уметь применять его в виде жидкости или объем введенной пробы газа Настоящее исследование было проведено для того, чтобы определить эффективный способ Таблица 15 Средние площади для проб и стандартов стандарт стандарт стандарт Объем пробы, мкл 10 10 10 проба 1 проба 2 проба 3 0,1 0,1 10" жидкость жидкость газ 1344534 5302757 45936 190 761 0,069 170 675 0,059 11 11 14 проба 4 10 газ 172196 0,276 0,219 21 Номер пробы газ газ газ Средняя площадь 325535 598735 1179704 Рассч конц-ия, мг/л 0,4 0,8 1,48 Фаза Стандартные площади наносили на график в зависимости от концентрации (Фиг 24) для проверки того, что газовый хроматограф работает в линейной области по всему концентрационному диапазону Регрессионный анализ показал, что отклик подчиняется линейному закону (R = 0,99) Таблица 15 показывает, что измеренные концентрации как в газообразных, так и в жидких пробах вплоть до 2 1 % ниже, чем рассчитанные Обе Фактич конц-ия, мг/л Потери, % жидкие пробы имеют потери, равные 11%, которые могут быть обусловлены некоторым остаточным количеством дициана в свободном пространстве и не растворением в соляной кислоте Слегка более высокие расхождения (потери) между вычисленными и измеренными концентрациями в пробах 3 и 4 могут быть обусловлены суммарными ошибками определения более низких, по сравнению с ожидаемыми, концентраций в жидкости, 43916 52 51 неполным испарением дициана из 0,1мл раствора концентрации и обладает воспроизводимостью смеси C2N2/HCI и погрешностью отбора пробы Предел обнаружения, определяемый как двойное соотношение сигнал/шум, измеряют на основании Обсуждение инжекции в свободное пространство и жидкостных В тех случаях, когда фумигант растворяют в инжекции Исходя из методики анализа в свобод10мл 0,01 М HCI, имеет место на 11% более низном пространстве, он соответствует остаточной кая концентрация C2N2, по сравнению с вычислен3 концентрации в зерне, равной 4,3 х 10 мг/кг (или ной, из-за фазового равновесия между водной и 4,3 ppm, W/W) в пшенице, и 0,037мг/кг (или 37ррт, газовой фазой Количество фумиганта в газовой WA/V), исходя из инжекции жидкости Основная фазе будет зависеть от правила фаз и от объемов причина такого расхождения в пределах обнаружидкости и газа Чтобы свести к минимуму ошибжения состояла в мешающем влиянии растворику, пробы раствора смеси C2N2/HCI следует анателя, то есть в регистрации в растворителе сигнализировать на газовом хроматографе до введения лов, которые соответствовали C2N2 D tyrom или других насекомых Это позволит более точно предсказать целевые концентрации Экстракция необработанной пшеницы в тетрагидрофуране не меняла пределы обнаружения Их Таким образом, проведенные исследования идентичность с пределами обнаружения в раствообеспечивают методику измерения C2N2 в жидкой рителе указывает на то, что уровни содержания фазе и точного расчета доз C2N2 в необработанной пшенице были чрезвычайПример 26 но малы Однако предел обнаружения, установОстатки C2N2 и методы из определения в ленный по методике анализа свободного пропшенице Цели определить остатки C2N2 в пшенистранства, возрастает до величины, соответце, обработанной методом окуривания, получить ствующей 0,036мг/кг результаты по анализу остатков Масштабы распространения остатков дициана и их конверсии в Остатки цианистый водород представляет собой очень Данные по анализу остатков описаны в табливажную проблему при использовании дициана в це 16 Уменьшение остатков в полностью гермекачестве зернового фумиганта Авторы изобрететичной системе было значительным Оно колебания несколько скептически относятся к методололось около среднего значения в 98% через 3 суток гии, используемой для определения остатков фуи превышало 99% через 14 суток миганта, и поэтому их оценка была произведена с Для пшеницы, обработанной фумигантом с помощью целого ряда методик (Пример 3) концентрацией 35,1мг/кг при степени заполнения 25% и выдержке в течение 14 суток при 22°С, осМатериалы и методы таточное количество, определяемое по методике Используют образцы австралийской стандля анализа в свободном пространстве, колебадартной пшеницы с содержанием влаги 11,6% (в лось около среднего значения в 0,081 мг/кг (СКО = пересчете на влажную массу), которые помещают 0,009мг/кг) По методике жидкостной инжекции в колбы на 120мл, снабженные клапанами Минисодержание остатков в пшенице колебалось около нерт Используют также три степени заполнения среднего значения в 0,21 мг/кг (СКО = 0,083мг/кг) пор, равные 25, 50 и 95%, например, колбы наДля пшеницы в контейнере с 95%-ым наполнениполняют на 25% пшеницей и на 75% воздухом, ем, обработанной фумигантом с концентрацией чтобы получить заполнение, равное 25% 17,3мг/кг, содержание остатков, определенное по Для анализа пшеницы на содержание дициана методике для анализа в свободном пространстве 20г пшеницы помещают в колбу на 120мл, снабпосле периода выдерживания в 3 суток, составило женную клапаном Мининерт, добавляют 20мл хи0,52мг/кг (СКО = 0,24мг/кг) В этом случае остатки мически чистого тетрагидрофурана и смесь осне определяют методом жидкостной инжекции тавляют до утра Фумигант определяют как в жидкой фазе (путем инжекции аликвот в 2мкл), так Для пшеницы, обработанной фумигантом с и в свободном пространстве над жидкостью (пуконцентрацией 34,2мг/кг и выдержке в течение 14 тем инжекции аликвот в ЮОмкл) Концентрацию суток при 22°С, остаточное количество, опредефумиганта определяют методом газовой хроматоляемое по методике для анализа в свободном графии на хроматографе Вариан 3300 со специпространстве, в одном из параллельных опредефическим термоионизационным детектором после лений было ниже, чем в контрольной пробе, и ниразделения на колонке DBwax с внутренним диаже предела чувствительности (обнаружения), опметром 0,53мм ределяемого как двойное отношение сигнал/шум Расхождение между результатом анализа рабоВводят фумигант для создания концентраций чей и контрольной проб соответствовало остаточ6,73, 13,38 и 12,94мг/л и достижения степени заному количеству фумиганта в пшенице, равному полнения, соответственно в 25, 50 и 95% Это, в 0,003мг/кг В случае жидкостной инжекции это косвою очередь, соответствует остаткам в 35,1, 34,2 личество было опять ниже предела обнаружения, и 17,3мг/кг Содержание остатков определяют чеопределяемого как двойное отношение сигрез определенные промежутки времени после нал/шум Расхождение между результатом аналиприменения Все определения остаточных колиза рабочей и контрольной проб соответствовало честв повторяют с тремя параллельными, общая остаточному количеству фумиганта в пшенице, аналитическая процедура дублируется равному 0,013мг/кг (СКО = 0,005мг/кг) Таким обРезультаты разом, остаточные количества наилучшим обраМетод анализа зом характеризуется как "возможные следы", но Отклик детектора регистрируют в зависимости по величине меньшие, чем предел количественноот количества C2N2, в виде газа (Фиг 26) Отклик го обнаружения отвечает линейной зависимости от применяемой 53 43916 54 Обсуждение вторяется и в других экспериментах, о которых сообщается в Примерах 3 и 43 Присутствие некоОстаточные количества дициана можно обнаторого количества цианистого водорода было отружить в зерне в количестве вплоть до нижних мечено для каждого метода обнаружения, что пределов обнаружения, исходя из анализа сворассматривается в отдельном документе (Пример бодного пространства или по методу жидкостных 43) инжекций Снижение остаточных количеств происходит очень быстро Такое быстрое снижение поТаблица 16 Остатки C2N2 в пшенице Остаток (мг/кг) Время после Своб пр-во ср доз-ния, сут значение 14 0,56 Применяем кол-во, мг/кг 25 35,1 50 34,2 17,3 следы? 14 95 0,021 Остаток (мг/кг) жид-ть ср значение 0,21 следы? Степень заполнения, % 0,52 3 Пример 27 Токсичность C2N2 по отношению к личинкам Ephestia cautella Цель Оценить токсичность C2N2 по отношению к личинкам вида Lepidopteran, в частности, Ephestia cautella (Walker) Материалы и методы Две параллельные пробы личинок Е cautella, находящихся на возрастной стадии 15 лет, и тонкую полоску гофрированного картона переносят в стеклянные сосуды на 120мл, снабженные крышками с клапаном Мининерт Сосуды герметизируют и перед введением дициана удаляют из них соответствующие объемы воздуха Пробы после окуривания выдерживают при 30°С, исключая их кратковременное удаление на хром ато графический анализ Концентрации дициана определяют путем ввода определенных аликвот пробы в газовый хроматограф Вариан 3300 со специфическим термоионизационным детектором после разделения на колонке DBwax с внутренним диаметром 0,53мм Хроматограммы снимают в пределах 2-х часов после применения дициана как для 6часовой, так и 24-часовой экспозиции Второй набор хроматограмм делают в течение 24-часовой экспозиции приблизительно за 2 часа до окончания окуривания Результаты Результаты, полученные для всех вариантов обработки личинок приведены в таблице 17 Таблица 17 Токсичность C2N2 по отношению к личинкам Е cautella Время экспози- Концентрация, Смертность, % ции, ч мг/л 24 0 3,33 24 0,69 23,33 24 1,37 93,33 24 2,75 100 6 0 0,00 6 1,29 83,33 6 2,59 100 6 3,88 100 СКО СКО 0,08 0,24 Обсуждение C2N2 вызывает 100%-ую смертность у личинок Е Cautella вида Lepidopteran в пределах 6часовой экспозиции при концентрации 2,59мг/л Результаты настоящего исследования показывают, что увеличение времени экспозиции личинок в фумиганте не приводит к значительному росту смертности при более низких дозах Пример 28 Хранение C2N2 в мешках Тедлара Цель Определить возможность хранения C2N2 в мешках Тедлара и других пластиковых контейнерах и обеспечить удобный метод хранения фумиганта, в особенности при маломаштабном использовании Материалы и методы Используют промышленные газовые мешки Тедлара, поставляемые фирмой SKC Inc (США) Они представляют собой пластиковые мешки, снабженные инжекционной системой для ввода и удаления газа Поставляемые мешки в основном свободны от воздуха Фумигант C2N2 инжектируют в мешки с помощью воздухонепроницаемого шприца Концентрацию C2N2 измеряют через определенные промежутки времени на газовом хроматографе Тракор МТ150 (Тгасог), снабженный детектором по плотности Гоу-Мак (Gow-Mac) Кроме того, содержание цианистого водорода определяют на газовом хроматографе Вариан 3300 со специфическим термоионизационным детектором после разделения на колонке DBwax с внутренним диаметром 0,53мм Стандартные образцы цианистого водорода готовят путем взаимодействия соли цианида с кислотой, определяя концентрацию с помощью плотномера для газов и последующего разведения в герметичные колбы Разбавленные концентрации C2N2 в воздухе готовят также в мешках Тедлара и определяют их через определенные промежутки времени на газовом хроматографе Вариан 3300 Мешки оставляют в лаборатории с кондиционированием воздуха при типичной температуре 22°С Какие либо специальные условия для защиты от световых лучей отсутствуют Результаты На протяжении 4 недель, в течение которых производят еженедельное измерение концентра 56 55 43916 ции, содержание C2N2 находится в интервале мевом хроматографе Вариан 3300 Фосфин и C2N2 жду 82 и 83% (объемн) при отсутствии какой-либо анализируют со специфическим термоионизациявной тенденции Концентрация цианистого водоонным детектором после разделения на колонке рода всегда находилась между 0,35 и 0,45% (объВР624 с внутренним диаметром 0,53мм Бромиемн ) Таким образом, этот фумигант обладает стые метил анализируют с помощью электроностабильностью в газовых мешках Тедлара захватного детектора после разделения на колонке GSQ с внутренним диаметром 0,53мм Более низкие концентрации также устойчивы в системе Например, концентрация, равная Концентрацию фумиганта в выходящем газе 0,66мг/л, остается постоянной в пределах ошибки иллюстрирует Фиг 27 Дициан двигается через эксперимента на всем его протяжении, составпшеницу аналогично обоим, наиболее широко ляющем 3 суток используемым фумигантам, фосфину и бромистому метилу Результаты, полученные для этих Обсуждение продуктов, применяемых одновременно, совпаСтабильность C2N2 в стеклянном сосуде и водают с результатами, которые получены при их де с определенной величиной рН и в растворитеиндивидуальном применении (Демаршелье, 1994) лях описана в других документах (например, фаВ условиях испытания цианистый водород не спозовому равновесию (phase doc), документ 33 собен проходить через пшеницу и поэтому он не (document 33), поведению в воде (water doc), добыл обнаружен в выходящем газе кумент 23 Стабильность продукта в газовых цилиндрах представлена номером, присвоенным Обсуждение Государственным Департаментом перевозок (доВвиду того, что C2N2 способен проходить чекумент по безопасной транспортировке рез столб пшеницы в потоке воздуха, его можно (safety doc ), документ 24) Стабильность в мешках применять методом воздушного потока и системах Тедлара позволяет предложить альтернативный рециркуляции воздуха Токсичность фумиганта к способ хранения и дозировки фумиганта, который насекомым для каждого случая показана в Примеочень удобен во многих случаях его применения рах 2, 8 и 10 Плотность паров C2N2 составляет 2,3мг/л, и таким Пример 30 образом 23г этого продукта можно хранить в мешТоксичность C2N2 по отношению к двум видам ке на 101л, а его пропорциональные количества, Coleoptera соответственно, в контейнерах большего или Цель Определить токсичность C2N2 по отноменьшего объема Этот способ хранения удобен в шению к двум видам вредителей Coleoptera в ситуациях, когда количество измеряют не в килопродуктах, подлежащих хранению, и оценить заграммах, а в миллиграммах или граммах, что, как висимость "доза-отклик" с помощью пробитправило, имеет место в хирургических отделениях анализа больниц и т д Единственным необходимым обоМатериалы и методы рудованием здесь является газонепроницаемый Взятые для испытания насекомые включают шприц соответствующего объема и газовый меTribohum confusum (du Val) и Rhyzopertha domimca шок, содержащий фумигант Как и в случае всех (F) Насекомых (50шт) помещают в стеклянные других способов хранения токсичных газов, как сосуды на 120мл при относительной влажности правило необходимы соответствующие методики 55% и выдерживают при температуре 25°С Сосубезопасности при хранении, причем такие методиды были снабжены клапанами Мининерт, через ки могли бы включать количества, подлежащие которые инжектируют фумигант На насекомых хранению, посредством указания колебаний развоздействуют в течение 6ч, а затем переносят в меров контейнера и начальной концентрации фусосуды с мукой, имеющей 12%-ую влажность миганта Возможны и другие варианты используе(вес) Через 7 и 28ч производят подсчет насекомых контейнеров для хранения фумиганта мых Смертность оценивают методом пробитанализа, используя данные 6 параллельных опреПример 29 делений для каждой дозы, и делают соответстПрохождение C2N2 и других газов через ковующую поправку по формуле Эббота (Abbot) лонну с пшеницей Цель Определить способность прохода C2N2 Концентрации C2N2 определяют из применяечерез колонну с пшеницей мых количеств фумиганта и подтверждают анализом на газовом хроматографе Вариан 3300 со Материалы и методы специфическим термоионизационным детектором Применяемая методика была точно описана у после разделения на колонке DBwax с внутренним Демаршелье, 1994 (Desmarcheher) Фумигант продиаметром 0,53мм дувают через столб пшеницы высотой 1,1м в количестве 7,9л при скорости воздушного потока Результаты 200мл/мин Фумигант вводят в колонну посредстПосле начального воздействия наблюдалась вом колбы вместимостью 200мл, расположенной у некоторая очевидная регенерация после первонадна колонны, и затем измеряют его содержание чального "нокдауна", однако в течение 1 - 4 ненаверху колонны Эксперименты проводят с фосдель смертность увеличивалась В этом отношефином, бромистым метилом, дицианом и цианинии поведение C2N2 было аналогично фосфину в стым водородом В одном из опытов фумиганты том, что некоторое количество насекомых погибаприменяют одновременно, в другом - используют ет медленно и кратковременная выдержка после только дициан (C2N2), как был использован только фумигации может привести к недооценке конечноцианистый водород в дополнительном экспериго уровня смертности менте Фиг 28 иллюстрирует зависимость уровня смертности от концентрации Кривые для каждого Содержание фумигантов определяют на газо 58 57 43916 вида насекомых имеют характерную S-образную Результаты форму Распределение C2N2 в 0,1 М растворе соляной кислоты показано на Фиг 31 Стажильное распреФиг 29 иллюстрирует зависимость пробитделение достигается между фазами через 8 часов смертности от логарифма концентрации для Т после дозирования фумиганта и это распределеconfusum Кривая имеет линейный характер, укание вместе с общим количеством C2N2 остаются зывая на то, что отклик подчиняется предполастабильными во время эксперимента (70ч) В другаемой линейной корреляции между пробитгих опытах показано, что C2N2 также обнаруживасмертностыо и величиной "log концентрации" ет стабильность и в растворах 0,01 М соляной киАналогичная зависимость для R dommica предслоты ставлена на Фиг 30 При 6-часовой экспозиции значения LCso для В воде (Фиг 32) дициан сохраняет относительТ confusum и R dommica, соответственно, равны ную стабильность, но в других экспериментах он 1,41 и 0,141 мг/л очень неустойчив при высоких рН (например, при рН 8,0 и 10,5) Он также нестабилен в среде 50% Монро (1969)(Мопго) перечисляет значения L уксусной кислоты (50% воды) (С х Т)э5 для 9 фумигантов, определенные при 5или 6-часовой экспозиции против R dommica, и В диоксане (Фиг 34) распределение между значения L (С х Т)ээ для 10 фумигантов против Т фазами и общая стабильность остаются неизменconfusum при 25°С Дициан C2N2 оказался токсичными приблизительно в течение 3 суток (продолнее любого из фумигантов против R dommica и жительность эксперимента) Аналогичные результоксичнее любого из фумигантов, за исключением таты получены для тетрагидрофурана Очень цианистого водорода, против Т confusum Список хорошее распределение между фазами и общая фумигантов включал дибромэтан, хлорпикрин и стабильность были отмечены для толуола бромистый метил Токсичность фосфина была (Фиг 35) и ацетоне (Фиг 36) Последний результат также отмечена, но только для 24-часовой экспов особенности благоприятен с точки зрения аназиции при 27°С литической химии, поскольку ацетон является широко используемым растворителем в анализе Обсуждение многочисленных остатков пестицидов C2N2 является высокотоксичным продуктом по Обсуждение отношению к насекомым, взятым для испытания Он более токсичен, чем бромистый метил или Стабильность в водных и неводных средах дибромэтан, и приблизительно эквитоксичен с является полезным свойством во многих случаях, цианистым водородом Линейность зависимости например, при поставке фумиганта, растворенного пробит-смертности от логарифма концентрации в жидкости, которую можно легко измерить в соотпомогает при расчете необходимой дозы для досветствующих дозировочных камерах тижения желаемого уровня летального исхода Такая стабильность, кроме того, очень полезнасекомых на в аналитической химии, когда фумигант экстраПример 31 гируют из продукта в растворитель, такой как ацетон, толуол или воду с соответствующим Фазовое распределение C2N2 между раствозначением рН Это дает возможность производить рителями и воздухом в герметичных контейнерах анализ остатков в жидкой фазе, а также, ввиду и его стабильность в растворителях фазового равновесия, определять содержание Цель Определить стабильность C2N2 в разфумиганта в свободном пространстве, например, личных растворителях и его распределение межв паровой фазе Как и во всех аналитических проду жидкой и газовой фазой Это является полезцедурах необходима соответствующая тщательной информацией для определения доз ность в приготовлении стандартов и обогащенных фумиганта и проведения анализа продуктов Материалы и методы Растворители (25мл) помещают в колбы В разделе по удалению дициана было показаЭрленмейера вместимостью 270мл, снабженно, что его можно быстро разложить путем взаиные герметичной прокладкой Фумигант с чистомодействия с аминами или спиртами В других той 80 - 82% (объемн ) в количестве 2мл инжекразделах было показано, что он устойчив в некотируют в колбу, содержимое которой торых типах пластиковых мешков и стеклянных перемешивают с помощью магнитной мешалки сосудах Таким образом, устойчивость фумиганта, Через определенные промежутки времени из находящегося в виде газа или жидкости, можно, паровой фазы отбирают ал и квоты объемом при необходимости, либо сохранить, или подхо50мкл, а из жидкой фазы - объемом 1 мкл Аликдящим образом нарушить воты вводят в газовый хроматограф Вариан Пример 32 3300, снабженный специфическим термоиониПроникновение C2N2 в древесину и сорбция зационным детектором, и C2N2 отделяют от расC2N2 древесиной творителей на колонке DBwax с внутренним Цель Определить степень поглощения C2N2 диаметром 0,53мм древесиной и скорость, с которой он проникает в нее, и в результате, на основании данных биолоВ экспериментах используют химически чисгических испытаний против термитов оценить его тые растворители и дистилированную воду пригодность как фумиганта для древесины Концентрации в каждой фазе определяют относительно стандарта, который готовят ежеМатериалы и методы дневно Концентрации, по которым строят криИз двух образцов древесины изготавливают вые зависимости, представляют собой средние деревянные кубики размером 100 х 100мм Они значения трех параллельных определений соответствуют собой образцам мягкой древесины 60 59 43916 Орегон (Oregon) и тропической твердой породы Пример 33 Мербен (Meben) Влияние окуривания с помощью C2N2 на продолжительность стояния в вазе срезанных цветов Для определения сорбции изготовленные кубики помещают в эксикаторы емкостью 2,5л, Цель Оценить стабильность C2N2 в качестве снабженные мембраной для ввода газа и магнитфумиганта для срезанных цветов ной мешалкой Перед окуриванием образцы дреМатериалы и методы весины оставляют при 30°С в условиях относиДля испытаний используют полевые гвоздики тельной влажности 55% в течение 5 месяцев для и льюкадендроны, покупаемые в местных цветочтого, чтобы достигнуть равновесной величины ных магазинах относительной влажности Содержание влаги, Обработку осуществляют в герметичных баизмеренное по стандартной методике (Сборник рабанах вместимостью 63,5 литра с помощью американских стандартов ASTM, 1983), составило C2N2 с концентрацией 1 8мг/л в течение 2 часов и 11,2% в случае твердой древесины и 10,6% для бромистого метила с концентрацией в 32мг/л в мягкой Фумигант инжектируют в свободное протечение 2 часов (доза, рекомендованная Службой странство, содержание в котором определяют на карантинной инспекции Австралии для организапротяжении 100ч после дозирования с рассчитанций, занимающихся экспортом цветов) с конной концентрацией в 30мг/л трольной пробой в отсутствие фумиганта Содержание фумиганта определяют на газоИспользуемые барабаны каждый снабжают вом хроматографе Вариан 3300 со специфичепортом для отбора проб и фиттингами для насоса ским термоионизационным детектором после разПосле дозирования газообразное содержимое деления на колонке DBwax с внутренним барабана подвергают принудительной циркуляции диаметром 0,53мм посредством насоса в течение 15 минут для того, чтобы получить равномерное распределение фуДля определения степени проникания газа чемиганта по всему барабану рез древесину стороны кубика, параллельные волокнам, герметизируют тонким слоем силиконоСоответствующей концентрации фумиганта вой грунтовки, сушат и затем наносят более толдостигают путем удаления определенного количестый слой герметика После этого кубики завораства воздуха из барабана и введения того же кочивают внахлестку в алюминиевую фольгу, личества концентрированного газа перекрывая поверхность граней на 5 мм, и закреКонцентрации в барабанах определяют отнопляют на древесине слоем силикона Образцы сительно стандартов, приготавливаемых в колбах далее сушат на воздухе в течение 24ч После этоЭрленмейера вместимостью 1л, снабженных заго к деревянным кубикам прикрепляют с помощью щелкиваемыми крышками с мембраной, причем силикона камеры, изготовленные из пластин продициан анализируют на газовом хроматографе зрачного поливинил-хлорида размером 200 х 105 Вариан 3300 со специфическим термоионизацих 2мм Камеры имеют мембраны для ввода и отонным детектором после разделения на колонке бора проб на каждом конце и герметизированы с DBwax с внутренним диаметром 0,53мм, а бромипомощью силикона Фумигант инжектируют через стый метил - на хроматографе Шимадзу 6АМ с входную мембрану с одной стороны кубика и отпламенно-ионизационным детектором и с 20% бирают пробу через выходную мембрану с другой OV101 на колонке Gas Chrom Q Результаты Содержание каждого фумиганта проверяют трижды - в начале обработки, через 1 час и непоПоглощение дициана мягкой и твердой поросредственно перед окончанием процесса окуривадой древесины показано на Фиг 37, на котором ния представлены графики зависимости содержания C2N2 в свободном пространстве для обеих пород Через 2ч барабаны открывают под тягой для Фумигант быстрее асорбируется твердым дередоступа воздуха, цветы удаляют из барабанов, вом, чем мягким (аналогичные результаты полустебли подрезают и в пучках помещают в воду, чены и для бромистого метила) Величина произоставляя на воздухе под тягой на 2 часа, после ведения (С х Т) заметно превосходит для каждого чего переносят в холодную комнату типа древесины эту же величину, необходимую Оценку фитотоксичности фумиганта производля уничтожения трех видов древесных термитов дят через 1 неделю нахождения на холоде (см Пример 36) Результаты Проникновение C2N2 через мягкую древесину Полученные фактические концентрации фумипоказано на Фиг 38 После 20-часового воздейстгантов составляют 30мг/л МеВг и 1,8мг/л C2N2 вия концентрации в каждой камере находятся в При обработке в течение 2 часов наблюдается состоянии равновесия с величиной около 10мг/л 33%-ое падение концентрации C2N2 из-за сорбции Проникновение через твердую древесину (Фиг 39) или его разложения цветами (Фиг 42) В противопроисходит медленнее и равновесная концентраположность такому поведению содержание броция была ниже (2,5мг/л) мистого метила остается относительно неизменным на всем протяжении окуривания Данные для бромистого метила, полученные в сравнимых условиях, приведены на Фиг 40 и 41 Оценка фитотоксичности по 10-балльной шкаКак в случае твердого, так и мягкого дерева, диле была произведена группой из 6 человек, котоциан проникает сквозь древесину быстрее, чем рые были опрошены независимо друг от друга бромистый метил, и его концентрация в паровой (где 10 - наивысшая оценка и 1 - неподдающийся фазе выше Кроме того, C2N2 более токсичен по продаже), для каждого цветка и каждой обработки отношению к древесным термитам, чем бромиПриведение ниже цифры являются усредненныстый метил (см Пример 36) ми