2-етил-4,6-диметилфенілзаміщені похідні тетрамової кислоти, засіб для боротьби зі шкідниками та/або небажаним ростом рослин

1. 2-Етил-4,6-диметилфенілзаміщені похідні тетрамової кислоти загальної формули (І) G C2 H5 A O C2 2 UA 1 (d) (b) (c) в якій 1 R означає С1-С6-алкіл або С1-С2-алкоксі-С1-С2алкіл, (AD-1) , та якщо G означає групу (b), то А означає метил, етил, ізопропіл, ізобутил або циклопропіл, 3 84586 4 В означає водень, метил або етил, в якій D означає водень або етил, А означає пропіл або ізопропіл, та В означає мета якщо тил, G означає групу (с), то та А означає водень, метил, етил, ізопропіл, ізобутил с') мефенпір. або циклопропіл, 3. Сполука формули В означає водень, метил або етил, CO2R8 D означає водень, метил, етил або циклопропіл, B A А та D разом з атомом вуглецю, до якого вони C2H5 приєднані, означають С3-С4-алкандіїльну групу, в N разі необхідності, один або два рази заміщена метилом, D або А та D разом з атомами, до яких вони приєдO нані, означають таку групу CH3 CH3 , в якій (AD-1) А і В мають значення, наведені в п. 1, N D має значення вказане в п. 1, за виключенням водню, та R8 означає водень або алкіл, яка являє , собою проміжну сполуку для одержання сполук та якщо G означає групу (d), то формули (І) за п. 1. 4. Спосіб одержання 2-етил-4,6А означає водень або етил, диметилфенілоцтової кислоти В означає водень або етил, C2H5 D означає водень, етил або циклопропіл. 2. Засіб для боротьби зі шкідниками та/або небажаним ростом рослин, з ефективним вмістом комH3C бінації активних речовин, що містить: а') щонайменше одну сполуку формули (І) за п. 1, CO2H в якій А, В, D та G мають вказані в п. 1 значення, CH3 або , b') щонайменше один заміщений циклічний кетоеяка являє собою проміжну сполуку для одержання нол формули (I-а) сполук формули (І) за п. 1, який відрізняється C2H5 OH тим, що 2-етил-4,6-диметилбромбензол та тpeтбутилацетат піддають послідовній взаємодії, в разі A необхідності, в присутності основи, фосфінних CH3 (І-а) лігандів, сполуки паладію та розріджувача, та з B HN кислотою. O CH3 , Винахід стосується нових 2-етил-4,6диметилфенілзаміщених похідних тетрамової кислоти, кількох способів та проміжних продуктів для їх одержання та їх застосування як засобів для боротьби зі шкідниками та/або гербіцидів. Винахід стосується також нових комбінацій селективних гербіцидних речовин, які, з одного боку, містять 2-етил-4,6-диметилфенілзаміщені похідні спіроциклічноі тетрамової кислоти, а, з іншого боку, щонайменше одну сполуку, яка покращує сумісність з культурними рослинами, та особливо успішно можуть бути засновані для селективної боротьби з бур'янами в різних культурах корисних рослин. Раніше були описані фармацевтичні властивості 3-ацилпіролідин-2,4-діонів [S. Suzuki et al. Chem. Pharm. Bull. 15 1120 (1967)]. Крім того P. Шмієрер та Г. Мільденбергер [Liebigs Ann. Chem. 1985, 1095] синтезували N-фенілпіролідин-2,4діони. Біологічна активність цих сполук не була описана. В [EP-A-0262399 та GB-A-2266888] описані структурно подібні сполуки (3-арил-піролідин-2,4діони), однак їх гербіцидна, інсектицидна або акарицидна активність не були описані. Відомими сполуками, які проявляють гербіцидну, інсектицидну або акарицидну активність є незаміщені біциклічні похідні 3-арилпіролідин-2,4-діонів [ЕР-А355599 та EP-А-415211], а також заміщені моноциклічні похідні 3-арилпіролідин-2,4-діонів [ЕР-А377893 та ЕР-А-442077]. Крім того відомими є поліциклічні похідні 3арилпіролідин-2,4-діонів [ЕР-А-442 073], а також похідні 1Н-арилпіролідиндіонів [ЕР-А-456063, ЕРА-521334, ЕР-А-596298, EP-A-613884, EP-A613885, WO 94/01997, WO 93/26954, WO 95/20572, EP-A 0668267, WO 96/25395, WO 9635664, WO 97/01535, WO 97/02243, WO 97/36868, WO 97/43275, WO/98/05638, WO 98/06721, WO 98/25928, WO 99/16748, WO 99/24437, WO 5 84586 6 99/43649, WO 99/48869, WO 99/55673, WO ніл, алкініл, алкоксиалкіл, алкілтіоалкіл або, в разі 01/09092, WO 01/17972, WO 01/23354, WO необхідності, заміщений циклоалкіл або 01/74770 та WO 03/013249]. А та D разом з атомами, до яких вони приєдОднак активність та спектр дії цих сполук зокнані, означають насичений або ненасичений, нерема при низьких витратних кількостях та концензаміщений або заміщений в A.D-частині цикл, що, траціях не завжди є задовільним. Крім того сумісв разі необхідності, містить щонайменше один ність відомих сполук з культурними рослинами не гетероатом, завжди достатня. та якщо Нещодавно були одержані нові сполуки форG означає водень (а), то мули (І) А означає водень або алкіл, В означає водень або алкіл, D означає, в разі необхідності, заміщений залишок із ряду, що включає алкіл, алкеніл, алкініл, алкоксиалкіл, алкілтіоалкіл або, в разі необхідності, заміщений циклоалкіл, А та D разом з атомами, до яких вони приєднані, означають насичений або ненасичений, незаміщений або заміщений в A,D-частині цикл, що, в разі необхідності, містить щонайменше один в якій гетероатом. G означає одну з груп Сполуки формули (І) залежно від виду замісників можуть також існувати як геометричні та/або оптичні ізомери або суміші ізомерів з різним складом, які, в разі необхідності, можуть бути розділені звичайними шляхами та способами. Як чисті ізомери, так і суміші ізомерів, їх одержання та застосування, а також засоби, що їх містять, є об'єктом або даного винаходу. Однак надалі для спрощення мова йтиме тільки про сполуки формули (І), хоча в якій під ними мають на увазі як чисті сполуки, так і, в E означає еквівалент іону металу або іон аморазі необхідності, суміші з різними вмістом ізомернію, них сполук. L означає кисень або сірку, Враховуючи різні значення (а), (b), (с), (d), (e), M означає кисень або сірку, (f) та (g) групи G одержують такі основні структури R1 означає відповідно, в разі необхідності, за(l-а)-(l-g): міщені алкіл, алкеніл, алкоксиалкіл, алкілтіоалкіл або поліалкоксиалкіл, або відповідно, в разі необхідності, заміщені галогеном, алкілом або алкокси циклоалкіл або гетероцикліл, або відповідно, в разі необхідності, заміщені феніл, фенілалкіл, фенілалкеніл або гетарил, 2 R означає відповідно, в разі необхідності, заміщені галогеном алкіл, алкеніл, алкоксиалкіл або поліалкоксиалкіл або відповідно, в разі необхідності, заміщені циклоалкіл, феніл або бензил, 3 4 5 R , R та R незалежно один від одного означають відповідно, в разі необхідності, заміщені галогеном алкіл, алкокси, алкіламіно, діалкіламіно, алкілтіо, алкенілтіо або циклоалкілтіо або відповідно, в разі необхідності, заміщені феніл, бензил, фенікси або фенілтіо, 6 7 R та R незалежно один від одного означають водень, відповідно, в разі необхідності, заміщені галогеном алкіл, циклоалкіл, алкеніл, алкокси, алкоксиалкіл, відповідно, в разі необхідності, заміщені феніл або бензил, або разом з атомом азоту, до якого вони приєднані, означають, в разі необхідності, заміщений цикл, який, в разі необхідності, в яких містить кисень або сірку, 1 2 3 4 5 6 7 А, В, D, E, L, M, R , R , R , R , R , R та R маА означає водень, відповідно, в разі необхідють вказані вище значення. Крім того з'ясували, ності, заміщені галогеном алкіл, алкеніл, алкоксищо нові сполуки формули (І) одержують одним із алкіл або алкілтіоалкіл або, в разі необхідності, описаних нижче способів: заміщений циклоалкіл, (А) Сполуки формули (l-а), В означає водень, алкіл або алкоксиалкіл або D означає водень або, в разі необхідності, заміщений залишок із ряду, що включає алкіл, алке 7 84586 в якій А, В та D мають вказані вище значення, одержують внутрішньомолекулярною конденсацією сполук формули (II), в якій А, В та D мають вказані вище значення та R8 означає алкіл (переважно С1-С6-алкіл), в присутності розріджувача та в присутності основи. (B) Сполуки зазначеної вище формули (І-b), в якій A, В, D та R1 мають вказані вище значення, одержують взаємодією сполук зазначеної вище формули (l-а) або зазначеної на стор.8 формули (lа'), в яких А, В та D мають вказані вище значення, ) з галогенідами кислот формули (III), в якій R1 має вказані вище значення та HaI означає галоген (зокрема хлор або бром) або ) з ангідридами карбонових кислот формули (IV), R1-CO-O-CO-R1 (IV) в якій 1 R має вказані вище значення, в разі необхідності, в присутності розріджувача та, в разі необхідності, в присутності засобу, що зв'язує кислоту. (C) Сполуки зазначеної вище формули (І-с), в якій А, В, D, R2 та M мають вказані вище значення та L означає кисень, одержують взаємодією сполук зазначеної вище формули (l-а) або зазначеної на стор.8 формули (l-а'), в яких А, В та D мають вказані вище значення, з естерами або тіоестерами хлормурашиної кислоти формули (V) R2-M-CO-CI (V) 8 в якій 2 R та M мають вказані вище значення, в разі необхідності, в присутності розріджувача та, в разі необхідності, в присутності засобу, що зв'язує кислоту. (D) Сполуки зазначеної вище формули (l-е), в якій А, В, D, R2 та M мають вказані вище значення та L означає сірку, одержують взаємодією сполук зазначеної вище формули (l-а) або зазначеної на стор.8 формули (l-а'), в яких А, В та D мають вказані вище значення, ) з естерами хлормонотіомурашиної кислоти або естерами хлордитіомурашиної кислоти формули (Vl) в якій 2 M та R мають вказані вище значення, в разі необхідності, в присутності розріджувача та, в разі необхідності, в присутності засобу, що зв'язує кислоту, або ) із сірковуглецем та після цього зі сполуками формули (VII) R2-Hal (VII) в якій 2 R має вказані вище значення та HaI означає хлор, бром або йод, в разі необхідності, в присутності розріджувача та, в разі необхідності, в присутності основи. (E) Сполуки зазначеної вище формули (l-d), в якій А, В, D та R3 мають вказані вище значення, одержують взаємодією сполук зазначеної вище формули (l-а) або зазначеної на стор.8 формули (lа'), в яких А, В та D мають вказані вище значення з хлоридами сульфонової кислоти формули (VIII) 3 R -SO2-CI (VIII) в якій 3 R має вказані вище значення, в разі необхідності, в присутності розріджувача та, в разі необхідності, в присутності засобу, що зв'язує кислоту. (F) Сполуки зазначеної вище формули (l-е), в якій A, В, D, L, R4 та R5 мають вказані вище значення, одержують взаємодією сполук зазначеної вище формули (l-а) або зазначеної на стор.8 формули (l-а'), в яких А, В та D мають вказані вище значення, зі сполуками фосфору формули (IX) в якій L, R4 та R5 мають вказані вище значення та HaI означає галоген (зокрема хлор або бром), в разі необхідності, в присутності розріджувача 9 84586 10 та, в разі необхідності, в присутності засобу, що таких, наприклад, як зернові культури, а також зв'язує кислоту. кукурудза, соя та рис. (G) Сполуки зазначеної вище формули (l-f), в Об'єктом винаходу є селективні гербіцидні заякій А, В, D та E мають вказані вище значення, соби, що характеризуються ефективним вмістом одержують взаємодією сполук зазначеної вище комбінації активних речовин, яка як компоненти формули (l-а) або зазначеної на стор.8 формули (lмістить а'), в яких А, В та D мають вказані вище значення, (а') щонайменше один заміщений, циклічний зі сполуками металів або з амінами формул кетоенол формули (І), в якій А, В, D та G мають (X) або (Xl), вказані вище значення, або (b') щонайменше один заміщений, циклічний кетоенол формули (І) в якій Me означає одно- або двовалентний метал (переважно лужний або лужноземельний метал, такий як літій, натрій, калій, магній або кальцій), t означає число 1 або 2 та 10 11 12 R , R , R незалежно один від одного означають водень або алкіл (переважно C1-С8-алкіл), в разі необхідності, в присутності розріджувача. (H) Сполуки зазначеної вище формули (l-g), в якій А, В, D, L, R6 та R7 мають вказані вище значення, одержують взаємодією сполук зазначеної вище формули (l-а) або зазначеної на стор.8 формули (l-а'), в яких А, В та D мають вказані вище значення, ) з ізоціанатами або ізотіоціанатами формули (XII) R6-N=C=L (XII) в якій R6 та L мають вказані вище значення, в разі необхідності, в присутності розріджувача та, в разі необхідності, в присутності каталізатора, або ) з хлоридами карбамідної або тіокарбамідної кислоти формули (XIII) в якій 6 7 L, R та R мають вказані вище значення, в разі необхідності, в присутності розріджувача та, в разі необхідності, в присутності засобу, що зв'язує кислоту. Крім того з'ясували, що нові сполуки формули (І) проявляють високу активність як засоби боротьби зі шкідниками, переважно як інсектициди та/або акарициди, та/або гербіциди. Несподівано виявили, що певні заміщені, циклічні кетоеноли при спільному застосуванні з описаними нижче сполуками, які покращують сумісність з культурними рослинами (сафенери/антидоти), дуже добре запобігають ушкодженню культурних рослин та можуть бути особливо вигідно застосовані як активні компоненти комбінації для селективної боротьби з небажаними рослинами в культурах корисних рослин, в якій G означає водень (а), А означає водень, відповідно, в разі необхідності, заміщені галогеном алкіл, алкеніл, алкоксиалкіл або алкілтіоалкіл або, в разі необхідності, заміщений циклоалкіл, В означає водень, алкіл або алкоксиалкіл та с') щонайменше одну сполуку, що покращує сумісність з культурними рослинами, з такої групи сполук: 4-дихлорацетил-1-окса-4-азаспіро[4.5]декан (AD-67, MON-4660), 1-дихлорацетил-гексагідро3,3,8а-триметилпіроло[1,2-а]піримідин-6(2Н)-он (дициклонон, BAS-145138), A-дихлорацетил-3,4дигідро-3-метил-2Н-1,4-бензоксазин (беноксакор), 1-метилгексиловий естер 5-хлорхінолін-8оксиоцтової кислоти (клоквінтоцет-мексил - див. також споріднені сполуки в [ЕР-А-86750, ЕР-А94349, ЕР-А-191736, ЕР-А-492366]), 3-(2хлорбензил)-1-(1-метил-1-фенілетил)карбамід (кумілурон), -(ціанометоксіміно)фенілацетонітрил (ціометриніл), 2,4-дихлорфеноксиоцтова кислота (2,4-D), 4-(2,4-дихлорфенокси)масляна кислота (2,4-DB), 1-(1-метил-1-фенілетил)-3-(4метилфеніл)карбамід (даімурон, димрон), 3,6дихлор-2-метоксибензойна кислота (дикамба), S1-метил-1-фенілетиловий естер піперидин-1тіокарбонової кислоти (димепіперат), 2,2-дихлорN-(2-оксо-2-(2-пропеніламіно)етил)-N-(2пропеніл)ацетамід (DKA-24), 2,2-дихлор-N,N-ди-2пропеніл-ацетамід (дихлормід), 4,6-дихлор-2фенілпіримідин (фенклорим), етиловий естер 1(2,4-дихлорфеніл)-5-трихлорметил-1Н-1,2,4триазол-3-карбонової кислоти (фенхлоразол-етил - див. також споріднені сполуки в [ЕР-А-174562 та ЕР-А-346620]), фенілметиловий естер 2-хлор-4трифторметилтіазол-5-карбонової кислоти (флуразол), 4-хлор-N-(1,3-діоксолан-2-ілметокси)- трифторацетофеноноксим (флуксофенім), 3дихлорацетил-5-(2-фураніл)-2,2диметилоксазолідин (фурилазол, MON-13900), етил-4,5-дигідро-5,5-дифеніл-3ізоксазолкарбоксилат (ізоксадифен-етил - див. також споріднені сполуки в [WO-A-95/07897]), 1(етоксикарбоніл)етил-3,6-дихлор-2 11 84586 12 метоксибензоат (лактидихлор), (4-хлор-озагальною формулою (IIa) толілокси)оцтова кислота (MCPA), 2-(4-хлор-отолілокси)пропіонова кислота (мекопроп), діетил1-(2,4-дихлорфеніл)-4,5-дигідро-5-метил-1Нпіразол-3,5-дикарбоксилат (мефенпір-діетил - див. також споріднені сполуки в [WO-A-91/07874]), 2дихлорметил-2-метил-1,3-діоксолан (MG-191), 2або загальною формулою (IIb) пропеніл-1-окса-4-азаспіро[4.5]декан-4карбодитіоат (MG-838), ангідрид 1,8-нафталової кислоти, -(1,3-діоксолан-2ілметоксіміно)фенілацетонітрил (оксабетриніл), 2,2-дихлор-N-(1,3-діоксолан-2-ілметил)-N-(2пропеніл)ацетамід (PPG-1292), 3-дихлорацетил2,2-диметилоксазолідин (R-28725), 3дихлорацетил-2,2,5-триметилоксазолідин (R29148), 4-(4-хлор-о-толіл)масляна кислота, 4-(4або формулою (IIc) хлорфенокси)масляна кислота, дифенілметоксиоцтова кислота, метиловий естер дифенілметоксиоцтової кислоти, етиловий естер дифенілметоксиоцтової кислоти, метиловий естер 1-(2хлорфеніл)-5-феніл-1Н-піразол-3-карбонової кислоти, етиловий естер 1-(2,4-дихлорфеніл)-5метил-1Н-піразол-3-карбонової кислоти, етиловий естер 1-(2,4-дихлорфеніл)-5-ізопропіл-1Н-піразолпричому 3-карбонової кислоти, етиловий естер 1-(2,4m означає число 0, 1, 2, 3, 4 або 5, дихлорфеніл)-5-(1,1-диметилетил)-1Н-піразол-3А1 означає одну з таких двовалентних гетерокарбонової кислоти, етиловий естер 1-(2,4циклічних груп дихлорфеніл)-5-феніл-1Н-піразол-3-карбонової кислоти (див. також споріднені сполуки в [ЕР-А269806 та ЕР-А-333131]), етиловий естер 5-(2,4дихлорбензил)-2-ізоксазолін-3-карбонової кислоти, етиловий естер 5-феніл-2-ізоксазолін-3-карбонової кислоти, етиловий естер 5-(4-фторфеніл)-5-феніл2-ізоксазолін-3-карбонової кислоти (див. також n означає число від 0 до 5, споріднені сполуки в [WO-A-91/08202]), 1,3А2 означає алкандіїл, що містить 1 або 2 атоми диметилбут-1-иловий естер 5-хлорхінолін-8вуглецю та, в разі необхідності, заміщений С1-С4оксиоцтової кислоти, 4-алілоксибутиловий естер 5алкілом та/або С1-С4-алкоксикарбонілом, та/або хлорхінолін-8-оксиоцтової кислоти, 1С1-С4-алкенілоксикарбонілом, алілоксипроп-2-іловий естер 5-хлорхінолін-814 R означає гідрокси, меркапто, аміно, С1-С6оксиоцтової кислоти, метиловий естер 5алкокси, С1-С6-алкілтіо, С1-С6-алкіламіно або ді(С1хлорхіноксалін-8-оксиоцтової кислоти, етиловий С4-алкіл)аміно, естер 5-хлорхінолін-8-оксиоцтової кислоти, алілоR15 означає гідрокси, меркапто, аміно, С1-С7вий естер 5-хлорхіноксалін-8-оксиоцтової кислоти, алкокси, С1-С6-алкенілокси, С1-С6-алкенілокси-С12-оксопроп-1-іловий естер 5-хлорхінолін-8С6-алкокси, С1-С6-алкілтіо, С1-С6-алкіламіно або оксиоцтової кислоти, діетиловий естер 5ді(С1-С4-алкіл)аміно, хлорхінолін-8-оксималонової кислоти, діаліловий R16 означає С1-С4-алкіл, в разі необхідності, естер 5-хлорхіноксалін-8-оксималонової кислоти, заміщений фтором, хлором та/або бромом, діетиловий естер 5-хлорхінолін-8-оксималонової 17 R означає водень, відповідно, в разі необхідкислоти (див. також споріднені сполуки в ЕР-Аності, заміщені фтором, хлором та/або бромом С1582198), 4-карбоксихроман-4-ілоцтова кислота С6-алкіл, С2-С6-алкеніл або С2-С6-алкініл, С1-С4(АС-304415, див. [ЕР-А-613618]), 4алкокси-С1-С4-алкіл, діоксоланіл-С1-С4-алкіл, фухлорфеноксиоцтова кислота, 3,3'-диметил-4рил, фурил-C1-С4-алкіл, тієніл, тіазоліл, піперидиметоксибензофенон, 1-бром-4ніл або, в разі необхідності, заміщений фтором, хлорметилсульфонілбензол, 1-[4-(N-2хлором та/або бромом або С1-С4-алкілом феніл, метоксибензоїлсульфамоїл)феніл]-318 R означає водень, відповідно, в разі необхідметилкарбамід (також N-(2-метоксибензоїл)-4ності, заміщені фтором, хлором та/або бромом С1[(метиламінокарбоніл)аміно]бензол-сульфонамід), С6-алкіл, С2-С6-алкеніл або С2-С6-алкініл, С1-С41-[4-(N-2-мeтoкcибeнзoїлcyльфaмoїл)фeнiл]-3,3алкокси-С1-С4-алкіл, діоксоланіл-С1-С4-алкіл, фудимeтилкapбaмiд, 1-[4-(N-4,5рил, фурил-С1-С4-алкіл, тієніл, тіазоліл, піперидидиметилбензоїлсульфамоїл)феніл]-3ніл або, в разі необхідності, заміщений фтором, метилкарбамід, 1-[4-(N-нафтилсульфамот)-феніл]хлором та/або бромом або С1-С4-алкілом феніл, 3,3-диметилкарбамід, N-(2-метокси-5R17 та R18 також разом означають С3-С6-алкандіїл метилбензоїл)-4-(циклопропіламінокарбоніл)або С2-С5-оксаалкандіїл, в разі необхідності, замібензолсульфонамід, щені С1-С4-алкілом, фенілом, фурилом, анельовата/або одну із таких сполук, які характеризуним бензольним кільцем або двома замісниками, ються загальними формулами: 13 84586 14 що разом з атомом вуглецю, до якого вони приєдалкокси С1-С6-алкіл, відповідно, в разі необхідноснані утворюють 5- або 6-членний карбоцикл, ті, заміщені ціано або галогеном С3-С6-алкеніл або 19 R означає водень, ціано, галоген або відпоС3-С6-алкініл, в разі необхідності, заміщений ціано, відно, в разі необхідності, заміщені фтором, хлогалогеном або С1-С4-алкілом С3-С6-циклоалкіл ром та/або бромом С1-С4-алкіл, С3-С6-циклоалкіл або, в разі необхідності, заміщений нітро, ціаногабо феніл, руппой, галогеном, С1-С4-алкілом, С1-С4R20 означає водень, в разі необхідності, замігалогеналкілом, С1-С4-алкокси або С1-С425 щений гідрокси, ціано, галогеном або С1-С4галогеналкокси феніл, або разом з R означає алкокси С1-С6-алкіл, С3-С6-циклоалкіл або три(С1відповідно, в разі необхідності, заміщені С1-С4С4-алкіл)силіл, алкілом С2-С6-алкандіїл або С2-С5-оксаалкандіїл, R21 означає водень, ціано, галоген або відпоX4 означає нітро, ціано, карбокси, карбамоїл, відно, в разі необхідності, заміщені фтором, хлоформіл, сульфамоїл, гідрокси, аміно, галоген, С1ром та/або бромом С1-С4-алкіл, С3-С6-циклоалкіл С4-алкіл, С1-С4-галогеналкіл, С1-С4-алкокси або С1або феніл, С4-галогеналкокси та 1 5 X означає нітро, ціано, галоген, С1-С4-алкіл, X означає нітро, ціано, карбокси, карбамоїл, С1-С4-галогеналкіл, С1-С4-алкокси або С1-С4форміл, сульфамоїл, гідрокси, аміно, галоген, С1галогеналкокси, С4-алкіл, С1-С4-галогеналкіл, С1-С4-алкокси або С1X2 означає водень, ціано, нітро, галоген, С1-С4С4-галогеналкокси. алкіл, С1-С4-галогеналкіл, С1-С4-алкокси або С1-С4Сполуки згідно з винаходом загалом характегалогеналкокси, ризуються формулою (І). Нижче вказані переважні 3 X означає водень, ціано, нітро, галоген, С1-С4замісники або області значень залишків, наведені алкіл, С1-С4-галогеналкіл, С1-С4-алкокси або С1-С4у формулах вище або нижче: галогеналкокси, якщо та/або сполуки, що характеризуються такими G переважно означає водень (а), загальними формулами: то загальною формулою (lld) А переважно означає водень або С1-С8-алкіл, В переважно означає водень або С1-С6-алкіл, D переважно означає відповідно, в разі необхідності, 1-5 разів заміщені галогеном С1-С8-алкіл, С1-С8-алкеніл, С1-С6-алкокси-С2-С4-алкіл або С1С6-алкілтіо-С2-С4-алкіл, в разі необхідності, 1-3 рази заміщений галогеном, С1-С4-алкілом, С1-С4алкокси або С1-С2-галогеналкілом С3-С8циклоалкіл, А та D разом переважно означають С3-С6або загальною формулою (lle) алкандіїльну або С3-С6-алкендіїльну групу, в яких відповідно, в разі необхідності, одна метиленова група замінена киснем або сіркою та які відповідно, в разі необхідності від одного до двох разів заміщені галогеном, гідрокси, С1-С4-алкілом або С1-С4-алкокси або іншою С3-С6-алкандіїльною, С3С6-алкендіїльною або С4-С6-алкандієндіїльною групою, що утворюють приконденсоване кільце, або, якщо G переважно означає групу причому, t означає число 0, 1, 2, 3, 4 або 5, v означає число 0, 1, 2, 3, 4 або 5, R22 означає водень або С1-С4-алкіл, 23 R означає водень або С1-С4-алкіл, R24 означає водень, відповідно, в разі необхідності, заміщені ціано, галогеном або С1-С4-алкокси С1-С6-алкіл, С1-С6-алкокси, С1-С6-алкілтіо, С1-С6алкіламіно або ді(С1-С4-алкіл)аміно або означає відповідно, в разі необхідності, заміщені ціано, галогеном або С1-С4-алкілом С3-С6-циклоалкіл, С3в якій С6-циклоалкілокси, С3-С6-циклоалкілтіо або С3-С6E означає еквівалент іону металу або іон амоциклоалкіламіно, нію, R25 означає водень, в разі необхідності, заміL означає кисень або сірку і щений ціано, галогеном або С1-С4-алкокси С1-С6M означає кисень або сірку, алкіл, відповідно, в разі необхідності, заміщені то ціано або галогеном С3-С6-алкеніл або С3-С61 R переважно означає відповідно, в разі необалкініл або, в разі необхідності, заміщений ціано, хідності, 1-7 разів заміщені галогеном, 1-2 рази галогеном або С1-С4-алкілом С3-С6-циклоалкіл, 26 заміщені ціано, один раз заміщені групами COR13, R означає водень, в разі необхідності, заміщений ціано, гідрокси, галогеном або С1-С4 15 13 13 C=N-OR , CO2R або С1-С20-алкіл, С2С20-алкеніл, С1-С6-алкокси-С1-С6-алкіл, С1-С6алкілтіо-С1-С6-алкіл або полі-С1-С4-алкокси-(С1-С4алкіл або означає, в разі необхідності, 1-3 рази заміщений галогеном, С1-С4-алкілом або С1-С4алкокси С3-С8-циклоалкіл, в якому, в разі необхідності, одна або дві не сусідні метиленові групи замінені киснем та/або сіркою, відповідно, в разі необхідності, 1-3 рази заміщені галогеном, ціано, нітро, С1-С6-алкілом, С1-С6алкокси, С1-С6-галогеналкілом, С1-С6галогеналкокси, С1-С6-алкілтіо, С1-С6алкілсульфінілом або С1-С6-алкілсульфонілом феніл, феніл-С1-С2-алкіл або феніл-С2-алкеніл, в разі необхідності, 1-2 рази заміщений галогеном або С1-С6-алкілом 5- або 6-членний гетероарил, що містить один або два гетероатоми з ряду, що включає кисень, сірку та азот, 2 R переважно означає відповідно, в разі необхідності, 1-3 рази заміщені галогеном С1-С20-алкіл, С2-С20-алкеніл, С1-С6-алкокси-С2-С6-алкіл або поліС1-С6-алкокси-С2-С6-алкіл, в разі необхідності, 1-2 рази заміщений галогеном, С1-С6-алкілом або С1-С6-алкокси С3-С8циклоалкіл або відповідно, в разі необхідності, 1-3 рази заміщені галогеном, ціано, нітро, С1-С6-алкілом, С1-С6алкокси, С1-С6-галогеналкілом або С1-С6галогеналкокси феніл або бензил, 3 R переважно означає, в разі необхідності, один або кілька разів заміщений галогеном С1-С8алкіл або відповідно, в разі необхідності, 1-2 рази заміщені галогеном, С1-С6-алкілом, С1-С6-алкокси, С1-С4-галогеналкілом, С1-С4-галогеналкокси, ціано або нітро феніл або бензил, R4 та R5 незалежно один від одного переважно означають відповідно, в разі необхідності, 1-3 рази заміщені галогеном С1-С8-алкіл, С1-С8-алкокси, С1С8-алкіламіно, ді(С1-С8-алкіл)аміно, С1-С8-алкілтіо або С2-С8-алкенілтіо або відповідно, в разі необхідності, 1-3 рази заміщені галогеном, нітро, ціано, С1-С4-алкокси, С1-С4-галогеналкокси, С1-С4алкілтіо, С1-С4-галогеналкілтіо, С1-С4-алкілом або С1-С4-галогеналкілом феніл, фенокси або фенілтіо, R6 та R7 незалежно один від одного переважно означають водень, відповідно, в разі необхідності, 1-3 рази заміщені галогеном С1-С8-алкіл, С3-С8циклоалкіл, С1-С8-алкокси, С3-С8-алкеніл або С1С8-алкокси-С2-С8-алкіл, відповідно, в разі необхідності, 1-3 рази заміщені галогеном, С1-С8-алкілом, С1-С8-галогеналкілом або С1-С8-алкокси феніл або бензил або разом означають, в разі необхідності, 1-2 рази заміщений С1-С4-алкілом С3-С6алкіленовий залишок, в якому, в разі необхідності, одна метиленова група замінена киснем або сіркою, 84586 16 13 R переважно означає відповідно, в разі необхідності, 1-3 рази заміщені галогеном С1-С6алкіл, С3-С6-алкеніл, С3-С6-алкініл або С1-С4алкокси-С2-С4-алкіл або, в разі необхідності, 1-2 рази заміщений галогеном, С1-С2-алкілом або С1С2-алкокси С3-С6-циклоалкіл, в якому, в разі необхідності, одна або дві несусідні метиленові групи замінені киснем, 13' R переважно означає водень, С1-С6-алкіл або С3-С6-алкеніл, А переважно означає водень, відповідно, в разі необхідності, 1-3 рази заміщені галогеном С1-С8алкіл, С2-С8-алкеніл, С1-С6-алкокси-С1-С4-алкіл або С1-С6-алкілтіо-С1-С4-алкіл, в разі необхідності, 1-3 рази заміщений галогеном, С1-С4-алкілом або С1С6-алкокси С3-С8-циклоалкіл, В переважно означає водень, С1-С6-алкіл або С1-С4-алкокси-С1-С2-алкіл, D переважно означає водень, відповідно, в разі необхідності, 1-3 рази заміщені галогеном С1-С8алкіл, С1-С8-алкеніл, С1-С6-алкокси-С2-С4-алкіл або С1-С6-алкілтіо-С2-С4-алкіл, в разі необхідності, 1-3 рази заміщений галогеном, С1-С4-алкілом, С1-С4алкокси або С1-С2-галогеналкілом С3-С8циклоалкіл, А та D разом переважно означають С3-С6алкандіїльну або С3-С6-алкендіїльну групу, в яких відповідно, в разі необхідності, одна метиленова група замінена киснем або сіркою та які відповідно, в разі необхідності, 1-2 рази заміщені галогеном, гідрокси, С1-С4-алкілом або С3-С6-алкокси, або С3-С6-алкандіїльною, С3-С6-алкендіїльною або C4-C6-алкандієндіїльною групою, що утворюють приконденсоване кільце. У переважних визначення залишків галоген означає фтор, хлор, бром та йод, зокрема фтор, хлор та бром. Якщо G особливо переважно означає водень (а), то А особливо переважно означає водень або С1С6-алкіл, В особливо переважно означає водень або (С1-С4)-алкіл, D особливо переважно означає відповідно, в разі необхідності, 1-3 рази заміщені фтором або хлором С1-С6-алкіл, С3-С6-алкеніл, С1-С4-алкоксиС2-С3-алкіл або С1-С4-алкілтіо-С2-С3-алкіл, в разі необхідності, 1-2 рази заміщений фтором, хлором, C1-C2-алкілом, С1-С2-алкокси або трифторметилом С3-С6-циклоалкіл, А та D разом особливо переважно означають С3-С5-алкандіїльну групу, в якій, в разі необхідності, одна метиленова група замінена киснем або сіркою та яка, в разі необхідності, 1-2 рази заміщена С1-С2-алкілом або С1-С2aлкокси, або А та D разом з атомами, до яких вони приєднані, означають одну з груп AD-1 - AD-10 17 та якщо G особливо переважно означає одну з груп в якій E означає еквівалент іону металу або іон амонію, L означає кисень або сірку та M означає кисень або сірку, то R1 особливо переважно означає відповідно, в разі необхідності, 1-5 разів заміщені фтором або хлором, однин раз заміщені ціано, один раз заміщені CO-R13, C=H-OR13 або CO2R13 С1-С10-алкіл, С2-С10-алкеніл, С1-С4-алкокси-С1-С2-алкіл, С1-С4алкілтіо-С1-С2-алкіл або полі-С1-С3-алкокси-С1-С2алкіл або, в разі необхідності, 1-2 рази заміщений фтором, хлором, С1-С2-алкілом або С1-С2-алкокси С3-С6-циклоалкіл, в якому, в разі необхідності, одна або дві несусідні метиленові групи замінені киснем, відповідно, в разі необхідності, 1-2 рази заміщені фтором, хлором, бромом, ціано, нітро, С1-С4алкілом, С1-С4-алкілтіо, С1-С4-алкілсульфінілом, С1-С4-алкілсульфонілом, С1-С4-алкокси, С1-С2галогеналкілом або С1-С2-галогеналкокси феніл або бензил, відповідно, в разі необхідності, 1-2 рази заміщені фтором, хлором, бромом або C1-С2-алкілом піразоліл, тіазоліл, піридил, піримідил, фураніл або тієніл, 2 R особливо переважно означає відповідно, в разі необхідності, 1-3 рази заміщені фтором або хлором С1-С10-алкіл, С2-С10-алкеніл, С1-С4алкокси-С2-С4-алкіл або полі-С1-С4-алкокси-С2-С4алкіл, 84586 18 в разі необхідності, один раз заміщений С1-С2алкілом або С1-С2-алкокси C3-C7-циклоалкіл або відповідно, в разі необхідності, 1-2 рази заміщені фтором, хлором, бромом, ціано, нітро, С1-С4алкілом, метокси, трифторметилом або трифторметокси феніл або бензил, R3 особливо переважно означає, в разі необхідності, 1-3 рази заміщений фтором або хлором С1-С4-алкіл або відповідно, в разі необхідності, один раз заміщені фтором, хлором, бромом, С1С4-алкілом, С1-С4-алкокси, трифторметилом, трифторметокси, ціано або нітро феніл або бензил, 4 5 R та R незалежно один від одного особливо переважно означають відповідно, в разі необхідності, 1-3 рази заміщені фтором або хлором С1-С6алкіл, С1-С6-алкокси, С1-С6-алкіламіно, ді(С1-С6алкіл)аміно, С1-С6-алкілтіо або С3-С4-алкенілтіо або відповідно, в разі необхідності, 1-2 рази заміщені фтором, хлором, бромом, нітро, ціано, С1-С3алкокси, трифторметокси, С1-С3-алкілтіо, С1-С3алкілом або трифторметилом феніл, фенокси або фенілтіо, 6 7 R та R незалежно один від одного особливо переважно означають водень, відповідно, в разі необхідності, 1-3 рази заміщені фтором або хлором С1-С6-алкіл, С3-С6-циклоалкіл, С1-С4-алкокси, С3-С6-алкеніл або С1-С6-алкокси-С2-С6-алкіл, в разі необхідності, 1-2 рази заміщений фтором, хлором, бромом, трифторметилом, С1-С4-алкілом або С1С4-алкокси феніл або разом означають, в разі не6 обхідності, 1-2 рази заміщений метилом С5-С алкіленовий залишок, в якому, в разі необхідності, одна метиленова група замінена киснем, R13 особливо переважно означає С1-С4-алкіл, С3-С4-алкеніл, С3-С4-алкініл або С1-С4-алкокси-С2С3-алкіл або С3-С6-циклоалкіл, в якому, в разі необхідності, одна метиленова група замінена киснем, А особливо переважно означає водень, відповідно, в разі необхідності, 1-3 рази заміщені фтором або хлором С1-С6-алкіл, С2-С6-алкеніл, С1-С4алкокси-С1-С3-алкіл або С1-С4-алкілтіо-С1-С3-алкіл або, в разі необхідності, 1-2 рази заміщений фтором, хлором, C1-C2-алкілом або С1-С2-алкокси С3С6-циклоалкіл, В особливо переважно означає водень, С1-С4алкіл або С1-С4-алкокси-С1-С2-алкіл, D особливо переважно означає водень або D також особливо переважно означає відповідно, в разі необхідності, 1-3 рази заміщені фтором або хлором С1-С6-алкіл, С3-С6-алкеніл, С1-С4алкокси-С2-С3-алкіл або С1-С4-алкілтіо-С2-С3-алкіл, в разі необхідності, 1-2 рази заміщений фтором, хлором, C1-C2-алкілом, С1-С2-алкокси або трифторметилом С3-С6-циклоалкіл, за умови, що в цьому випадку А означає тільки водень або С1-С3-алкіл, А та D разом особливо переважно означають С3-С5-алкандіїльну групу, в якій, в разі необхідності, одна метиленова група замінена киснем або сіркою та яка, в разі необхідності, 1-2 рази заміщена С1-С2-алкілом або С1-С2-алкокси, або А та D разом з атомами, до яких вони приєднані, означають одну з груп AD-1 - AD-10 19 84586 20 лом, н-пропіл, ізопропілом, метокси, етокси, метилтіо, етилтіо, метилсульфінілом, етилсульфінілом, метилсульфонілом, етилсульфонілом, трифторметилом або трифторметокси феніл, відповідно, в разі необхідності, один раз заміщені хлором, бромом або метилом фураніл, тієніл або піридил, 2 R найбільш переважно означає С1-С8-алкіл, С2-С6-алкеніл або С1-С3-алкокси-С2-С3-алкіл, цикпопентил або циклогексил, або відповідно, в разі необхідності, один раз заміщені фтором, хлором, бромом, ціано, нітро, метилом, метокси, трифторметилом або трифторметокси феніл або бензил, 3 R найбільш переважно означає, в разі необхідності, 1-3 рази заміщений фтором або хлором У особливо переважних визначеннях залишків С1-С4-алкіл або відповідно, в разі необхідності, галоген означає фтор, хлор та бром, зокрема фтор один раз заміщені фтором, хлором, бромом, С1та хлор. С4-алкілом, С1-С4-алкокси, трифторметилом, триЯкщо фторметокси, ціано або нітро феніл або бензил, 6 G найбільш переважно означає водень (а), то R найбільш переважно означає водень, С1А найбільш переважно означає водень, метил С4-алкіл, С3-С6-циклоалкіл або аліл, в разі необабо етил, хідності, один раз заміщений фтором, хлором, В найбільш переважно означає водень, бромом, метилом, метокси або трифторметилом D найбільш переважно означає метил, етил, нфеніл, пропіл, ізопропіл, н-бутил, в-бутил, ізобутил, цикR7 найбільш переважно означає метил, етил, лопропіл, циклопентил або циклогексил, н-пропіл, ізопропіл або аліл, А та D разом найбільш переважно означають R6 та R7 разом найбільш переважно означаС3-С4-алкандіїльну групу, в якій, в разі необхідносють С5-С6-алкіленовий залишок, в якому, в разі ті, одна метиленова група замінена киснем або необхідності, одна метиленова група замінена сіркою та яка, в разі необхідності, 1-2 рази замікиснем, щена метилом, А найбільш переважно означає водень, метил, або А та D разом з атомами, до яких вони приетил, н-пропіл, ізопропіл, н-бутил, ізобутил, вєднані, означають таку групу бутил, трет-бутил, трифторметил, циклопропіл, циклопентил або циклогексил, В найбільш переважно означає водень, метил або етил, D найбільш переважно означає водень або D найбільш переважно також означає метил, етил, н-пропіл, ізопропіл, н-бутил, в-бутил, ізобутил, циклопропіл, циклопентил або циклогексил, за умови, що у цьому випадку та, якщо А означає тільки водень, метил або етил, G найбільш переважно означає одну з груп А та D разом найбільш переважно означають С3-С4-алкандіїльну групу, в якій, в разі необхідності, одна метиленова група замінена киснем або сіркою та яка, в разі необхідності, один або два рази заміщена метилом або А та D разом з атомами, до яких вони приєднані, означають таку групу в якій L означає кисень та M означає кисень або сірку, то 1 R найбільш переважно означає відповідно, в разі необхідності, 1-3 рази заміщені фтором або хлором С1-С6-алкіл, С2-С6-алкеніл, С1-С2-алкоксиС1-С2-алкіл, С1-С2-алкілтіо-С1-С2-алкіл або полі-С1С2-алкокси-С1-С2-алкіл або відповідно, в разі необхідності, один раз заміщені фтором, хлором, метилом, етилом або метокси циклопропіл, циклопентил або циклогексил, в разі необхідності, один раз заміщений фтором, хлором, бромом, ціано, нітро, метилом, ети Якщо G абсолютно переважно означає водень (а), то А абсолютно переважно означає водень, метил або етил, В абсолютно переважно означає водень, D абсолютно переважно також означає метил, етил або циклопропіл, циклопентил, 21 84586 А та D разом з атомами, до яких вони приєднані, абсолютно переважно означають таку групу та якщо G абсолютно переважно означає одну з груп в якій L означає кисень та M означає кисень, то 1 R абсолютно переважно означає С1-С6-алкіл або С1-С2-алкокси-С1-С2-алкіл, 2 R абсолютно переважно означає С1-С8-алкіл, R3 абсолютно переважно означає С1-С4-алкіл, А абсолютно переважно означає водень, метил, етил, н-пропіл, ізопропіл або ізобутил, В абсолютно переважно означає водень, метил або етил, D абсолютно переважно означає водень або D абсолютно переважно також означає метил, етил або циклопропіл, за умови, що у цьому випадку А означає тільки водень, метил або етил, А та D разом з атомами, до яких вони приєднані, абсолютно переважно означають таку групу: 22 Вказані вище загальні та переважні визначення або пояснення залишків можуть бути у будьякій послідовності комбіновані між собою, а також із відповідними областями загальних та переважних значень. Крім того вони стосуються кінцевих продуктів, а також вихідних та проміжних продуктів. Згідно з винаходом перевагу надають сполук формули (І), які містять комбінацію вказаних вище сполук, визначених як переважні. Згідно з винаходом особливу перевагу надають сполук формули (І), які містять комбінацію вказаних вище сполук, визначених як особливо переважні. Згідно з винаходом найбільшу перевагу надають сполук формули (І), які містять комбінацію вказаних вище сполук, визначених як найбільш переважні. Згідно з винаходом абсолютну перевагу надають сполук формули (І), які містять комбінацію вказаних вище сполук, визначених як абсолютно переважні. Насичені або ненасичені вуглеводневі залишки, такі як алкіл, алкандіїл або алкеніл, також разом із гетероатомами, як, наприклад, в алкокси, якщо це можливо, можуть бути відповідно нерозгалуженими або розгалуженими. В разі необхідності, заміщені залишки можуть бути заміщені один або кілька разів, причому при багаторазовому заміщенні замісники можуть бути однаковими або різними. Окрім зазначених у прикладах одержання сполук окремо слід назвати також такі сполуки формули (І-b) та (l-c): 23 84586 24 25 А, В та D мають вказані в таблиці 1 значення Таблиця 2: G=CH3-CO Таблиця 3: G=C2H5-CO Таблиця 4: G=C3H7-CO Таблиця 5: G=i-C3H7-CO Таблиця 6: G=C4H9-CO Таблиця 7: G=i-C4H9-CO Таблиця 8: G=в-C4H9-CO Таблиця 9: G=трет-C4H9-CO Таблиця 10: G= Таблиця 11: G=H3C-O-CH2-CO Таблиця 12: G=H5C2-O-CH2-CO Таблиця 13: G=H3C-S-CH2-CO Таблиця 14: G=H5C2-S-CH2-CO Таблиця 15: G=CH3-O-CO Таблиця 16: G=C2H5-O-CO 84586 26 Таблиця 17: G=C3H7-O-CO Таблиця 18: G=i-C3H7-O-CO Таблиця 19: G=C4H9-O-CO Таблиця 20: G=i-C4H9-O-CO Таблиця 21: G=в-C4H9-O-CO Таблиця 22: G=трет-C4H9-O-CO Таблиця 23: G=трет-С4Н9-СН2-О-СО Таблиця 24: G=C6H5-CH2-O-CO Таблиця 25: G=C6H5-O-CO Таблиця 26: G=CH3-S-CO Таблиця 27: G=C2H5-S-CO Таблиця 28: G=C3H7-S-CO Таблиця 29: G=i-C3H7-S-CO Таблиця 30: G=C4H9-S-CO Таблиця 31: G=i-C4H9-S-CO Таблиця 32: G=в-C4H9-S-CO Таблиця 33: G=трет-C4H9-S-CO 27 84586 28 Таблиця 34: G=C6H5-CH2-S-CO сполук окремо слід назвати також такі сполуки Таблиця 35: G=C6H5-S-CO формули (l-а): Окрім зазначених у прикладах одержання 29 Нижче вказані переважні значення сполук, які застосовують у комбінації зі сполуками, що покращують сумісність з культурними рослинами ("гербіцид-сафенер") як активні речовини (циклічні кетоеноли) формули (l-а'). Переважними є сполуки формули (l-а'), в якій G переважно означає водень (а), А переважно означає водень, С1-С8-алкіл, С1С4-галогеналкіл або, в разі необхідності, 1-3 рази заміщений галогеном, С1-С6-алкілом або С1-С6алкокси С3-С8-алкіл або, в разі необхідності, 1-3 рази заміщений галогеном, С1-С4-алкілом або С1С4-алкокси С3-С6-циклоалкіл, В переважно означає водень, С1-С6-алкіл або С1-С6-алкокси-С1-С4-алкіл. Особливо переважними є сполуки формули (l-а'), в якій G особливо переважно означає водень (а), 84586 30 А особливо переважно означає водень, С1С6-алкіл, С1-С2-галогеналкіл, що містить від 1 до 3 атомів фтору, або С1-С4-алкокси-С1-С3-алкіл або, в разі необхідності, 1-2 рази заміщений фтором, хлором, С1-С2-алкілом або С1-С2-алкокси С3С6-циклоалкіл, В особливо переважно означає водень, С1С2-алкіл або С1-С4-алкокси-С1-С2-алкіл. найбільш переважними є сполуки формули (lа'), в якій G найбільш переважно означає водень (а), А найбільш переважно означає метил, етил, н-пропіл, ізопропіл, н-бутил, ізобутил, в-бутил, трет-бутил, трифторметил, циклопропіл, циклопентил або циклогексил, В найбільш переважно означає водень, метил або етил. Зокрема переважними є сполуки формули (lа'), вказані нижче в таблиці: 31 84586 32 Нижче вказані переважні значення груп сполук, зазначених вище у зв'язку зі сполуками, що покращують сумісність гербіцидів ("гербіцидсафенер"), формул (llа), (llb), (llc), (lld) та (lle) з культурними рослинами. m переважно означає числа 0, 1, 2, 3 або 4, А1 переважно означає одну з таких двовалентних гетероциклічних груп: n переважно означає числа 0, 1, 2, 3 або 4, А2 переважно означає відповідно, в разі необхідності, заміщені метилом, етилом, метоксикарбонілом або етоксикарбонілом або алілоксикарбонілом метилен або етилен, 14 R переважно означає гідрокси, меркапто, аміно, метокси, етокси, н- або ізопропокси, н-, ізо, в- або трет-бутокси, метилтіо, етилтіо, н- або ізопропілтіо, н-, iзо-, в-або трет-бутилтіо, метиламіно, етиламіно, н- або ізопропіламіно, н-, ізо-, вабо трет-бутиламіно, диметиламіно або діетиламіно, 15 R переважно означає гідрокси, меркапто, аміно, метокси, етокси-, н- або ізопропокси, н-, iзо-, в- або трет-бутокси, 1-метил гексилокси, алілокси, 1-алілоксиметилетокси, метилтіо, етилтіо, н- або ізопропілтіо, н-, ізо-, в- або трет-бутилтіо, метиламіно, етиламіно, н- або ізопропіламіно, н-, ізо-, в- або трет-бутиламіно, диметиламіно або діетиламіно, R16 переважно означає відповідно, в разі необхідності, заміщені фтором, хлором та/або бромом метил, етил, н- або ізопропіл, 17 R переважно означає водень, відповідно, в разі необхідності, заміщені фтором та/або хлором метил, етил, н- або ізопропіл, н-, ізо-, в- або трет-бутил, пропеніл, бутеніл, пропініл або бутиніл, метоксиметил, етоксиметил, метоксиетил, етоксиетил, діоксоланілметил, фурил, фурилметил, тієніл, тіазоліл, піперидиніл або, в разі необхідності, заміщений фтором, хлором, метилом, етилом, н- або ізопропілом, н-, ізо-, в- або третбутилом феніл, R18 переважно означає водень, відповідно, в разі необхідності, заміщені фтором та/або хлором метил, етил, н- або ізопропіл, н-, ізо-, в- або 33 84586 34 трет-бутил, пропеніл, бутеніл, пропініл або бутиабо трет-бутокси, метилтіо, етилтіо, н- або ізопніл, метоксиметил, етоксиметил, метоксиетил, ропілтіо, н-, ізо, в- або трет-бутилтіо, метиламіно, етоксиетил, діоксоланілметил, фурил, фурилмеетиламіно, н- або ізопропіламіно, н-, ізо, в- або тил, тієніл, тіазоліл, піперидиніл або, в разі необтрет-бутиламіно, диметиламіно або діетиламіно, хідності, заміщений фтором, хлором, метилом, або відповідно, в разі необхідності, заміщені ціаетилом, н- або ізопропілом, н-, ізо-, в- або третно, фтором, хлором, бромом, метилом, етилом, бутилом феніл, або разом з R17 означає один із н- або ізопропілом циклопропіл, циклобутил, цикзалишків -CH2-O-CH2-CH2- та -CH2-CH2-O-CH2лопентил, циклогексил, циклопропілокси, циклоCH2-, в разі необхідності, заміщені метилом, етибутилокси, циклопентилокси, циклогексилокси, лом, фурилом, фенілом, анельованим бензольциклопропілтіо, циклобутилтіо, циклопентилтіо, ним кільцем або двома замісниками, які разом з циклогексилтіо, циклопропіламіно, циклобутилаатомом вуглецю, до якого вони приєднані, утвоміно, циклопентиламіно або циклогексиламіно, 25 рюють 5- або 6-членний карбоцикл, R переважно означає водень, відповідно, в 19 R переважно означає водень, ціано, фтор, разі необхідності, заміщені ціано, гідрокси, фтохлор, бром або відповідно, в разі необхідності, ром, хлором, метокси, етокси, н- або ізопропокси заміщені фтором, хлором та/або бромом метил, метил, етил, н- або ізопропіл, н-, ізо або в-бутил, етил, н- або ізопропіл, циклопропіл, циклобутил, відповідно, в разі необхідності, заміщені ціано, циклопентил, циклогексил або феніл, фтором, хлором або бромом пропеніл, бутеніл, R20 переважно означає водень, в разі необпропініл або бутиніл, або відповідно, в разі необхідності, заміщений гідрокси, ціано, фтором, хлохідності, заміщені ціано, фтором, хлором, брором, метокси, етокси, н- або ізопропокси метил, мом, метилом, етилом, н- або ізопропілом циклоетил, н- або ізопропіл, H-, ізо-, в- або трет-бутил, пропіл, циклобутил, циклопентил або 21 R переважно означає водень, ціано, фтор, циклогексил, хлор, бром або відповідно, в разі необхідності, R26 переважно означає водень, відповідно, в заміщені фтором, хлором та/або бромом метил, разі необхідності, заміщені ціано, гідрокси, фтоетил, н- або ізопропіл, н-, ізо, в- або трет-бутил, ром, хлором, метокси, етокси, н- або ізопропокси циклопропіл, циклобутил, циклопентил, циклогекметил, етил, н- або ізопропіл, н-, ізо або в-бутил, сил або феніл, або відповідно, в разі необхідності, заміщені ціаX1 переважно означає нітро, ціано, фтор, но, фтором, хлором або бромом пропеніл, бутехлор, бром, метил, етил, н- або ізопропіл, н-, iзо-, ніл, пропініл або бутиніл, або відповідно, в разі в- або трет-бутил, дифторметил, дихлорметил, необхідності, заміщені ціано, фтором, хлором, трифторметил, трихлорметил, хлордифтормебромом, метилом, етилом, н- або ізопропілом тил, фтордихлорметил, метокси, етокси, н- або циклопропіл, циклобутил, циклопентил або цикізопропокси, дифторметокси або трифторметоклогексил, або, в разі необхідності, заміщений си, нітро, ціано, фтором, хлором, бромом, метилом, X2 переважно означає водень, нітро, ціано, етилом, н- або ізопропілом, н-, ізо-, в- або третфтор, хлор, бром, метил, етил, н- або ізопропіл, бутилом, трифторметилом, метокси, етокси-, нн-, ізо-, в- або трет-бутил, дифторметил, дихлорабо ізопропокси, дифторметокси або трифтормеметил, трифторметил, трихлорметил, хлордифтокси феніл, або разом з R25 означають відповідторметил, фтордихлорметил, метокси, етокси, нно, в разі необхідності, заміщені метилом або або ізопропокси, дифторметокси або трифтормеетилом бутан-1,4-діїл (триметилен), пентан-1,5токси, діїл, 1-оксабутан-1,4-діїл або 3-оксапентан-1,53 X переважно означає водень, нітро, ціано, діїл, фтор, хлор, бром, метил, етил, н- або ізопропіл, X4 переважно означає нітро, ціано, карбокси, н-, ізо-, в- або трет-бутил, дифторметил, дихлоркарбамоїл, форміл, сульфамоїл, гідрокси, аміно, метил, трифторметил, трихлорметил, хлорфторфтор, хлор, бром, метил, етил, н- або ізопропіл, метил, фтордихлорметил, метокси, етокси, н- або н-, ізо-, в- або трет-бутил, трифторметил, метокізопропокси, дифторметокси або трифторметокси, етокси, н- або ізопропокси, дифторметокси си, або трифторметокси, 5 t переважно означає числа 0, 1, 2, 3 або 4, X переважно означає нітро, ціано, карбокси, v переважно означає числа 0, 1, 2 або З, карбамоїл, форміл, сульфамоїл, гідрокси, аміно, R22 переважно означає водень, метил, етил, фтор, хлор, бром, метил, етил, н- або ізопропіл, н- або ізопропіл, н-, ізо-, в- або трет-бутил, трифторметил, меток23 R переважно означає водень, метил, етил, си, етокси, н- або ізопропокси, дифторметокси н- або ізопропіл, або трифторметокси. 24 R переважно означає водень, відповідно, в В таблиці 2 наведені приклади найбільш перазі необхідності, заміщені ціано, фтором, хлореважних сполук формули (llа), які застосовують ром, метокси, етокси, н- або ізопропокси метил, як комбінацію гербіцид-сафенер згідно з винахоетил, н- або ізопропіл, н-, ізо, в- або трет-бутил, дом. метокси, етокси-, н- або ізопропокси, н-, ізо-, в 35 84586 36 37 84586 38 39 В таблиці 2 і- означає ізо-, t- означає трет-. В таблиці 3 наведені приклади найбільш переважних сполук формули (llb), які застосовують 84586 40 як комбінацію гербіцид-сафенер згідно з винаходом. 41 84586 42 В таблиці 4 наведені приклади найбільш переважних сполук формули (llc), які застосовують як комбінацію гербіцид-сафенер згідно з винаходом. 43 84586 44 В таблиці 5 наведені приклади найбільш переважних сполук формули (lld), які застосовують як комбінацію гербіцид-сафенер згідно з винаходом. 45 84586 46 В таблиці 6 наведені приклади найбільш переважних сполук формули (llе), які застосовують як комбінацію гербіцид-сафенерзгідно з винаходом. 47 84586 Сполуками, що покращують сумісність із культурними рослинами, [компонент (с')] є зокрема клоквінтоцет-мексил, фенхлоразол-етил, ізоксадифен-етил, мефенпір-діетил, фурилазоли, фенклорим, кумілурон, димрон, димепіперати та сполуки llе-5 та llе-11, причому найбільшу перевагу Таблиця 7 Приклади комбінацій згідно з винаходом Активні речовини формули (І) l-а l-а l-а l-а l-а l-а l-а Сафенери клоквінтоцет-мексил фенхлоразол-етил ізоксадифен-етил мефенпір-діетил фурилазол фенклорим кумілурон 48 надають клоквінтоцет-мексилу та мефенпірдіетилу. Нижче в таблиці 7 наведені приклади селективних гербіцидних комбінацій згідно з винаходом, які містять відповідно активну речовину формули (І) та один із зазначених вище сафенерів. l-а l-а l-а l-а І-b І-b І-b І-b І-b І-b І-b І-b даімурон/димрон димепіперат llе-11 llе-5 клоквінтоцет-мексил фенхлоразол-етил ізоксадифен-етил мефенпір-діетил фурилазол фенклорим кумілурон даімурон/димрон 49 І-b І-b І-b l-c l-c l-c l-c l-c l-c l-c l-c l-c l-c l-c l-d l-d l-d l-d l-d l-d l-d l-d l-d l-d l-d l-е l-е l-е l-е l-е l-е l-е l-е l-е l-е l-е l-f l-f l-f l-f l-f l-f l-f l-f l-f l-f l-f l-g l-g l-g l-g l-g l-g l-g 84586 димепіперат llе-11 llе-5 клоквінтоцет-мексил фенхлоразол-етил ізоксадифен-етил мефенпір-діетил фурилазол фенклорим кумілурон даімурон/димрон димепіперат llе-5 llе-11 клоквінтоцет-мексил фенхлоразол-етил ізоксадифен-етил мефенпір-діетил фурилазол фенклорим кумілурон даімурон/димрон димепіперат llе-11 llе-5 клоквінтоцет-мексил фенхлоразол-етил ізоксадифен-етил мефенпір-діетил фурилазол фенклорим кумілурон даімурон/димрон димепіперат llе-5 llе-11 клоквінтоцет-мексил фенхлоразол-етил ізоксадифен-етил мефенпір-діетил фурилазол фенклорим кумілурон даімурон/димрон димепіперат llе-5 llе-11 клоквінтоцет-мексил фенхлоразол-етил ізоксадифен-етил мефенпір-діетил фурилазол фенклорим кумілурон l-g l-g l-g l-g 50 даімурон/димрон димепіперат llе-5 llе-11 Сполуки загальної формули (lla), які як сафенери застосовують згідно з винаходом, є відомими та/або можуть бути одержані відомими способами [див. WO-A-91/07874, WO-А-95/07897]. Сполуки загальної формули (llb), які як сафенери застосовують згідно з винаходом, є відомими та/або можуть бути одержані відомими способами [див. ЕР-А-191736]. Сполуки загальної формули (llc), які як сафенери застосовують згідно з винаходом, є відомими та/або можуть бути одержані відомими способами [див. DE-A-2218097, DE-A-2350547]. Сполуки загальної формули (lld), які як сафенери застосовують згідно з винаходом, є відомими та/або можуть бути одержані відомими способами [див. DE-A-19621522/US-A-6235680]. Сполуки загальної формули (lle), які як сафенери застосовують згідно з винаходом, є відомими та/або можуть бути одержані відомими способами [див. WO-A-99/66795/US-А-6251827]. Нещодавно несподівано з'ясували, що вказані вище комбінації активних речовин, що включають заміщені кетоеноли загальної формули (І), а також (l-а') та сафенери (антидоти) із зазначеною вище групи (с'), при дуже гарній сумісності із корисними рослинами проявляють особливо високу гербіцидну активність та можуть бути застосовані у різних культурах, зокрема зернових (передусім у пшениці), а також у сої, картоплі, кукурудзі та рисі для селективної боротьби із бур'янами. При цьому несподівано виявилося, що із великої кількості відомих сафенерів або антидотів, які здатні протидіяти шкідливому впливу гербіциду на культурні рослини, саме вказані вище сполуки групи (с') придатні майже повністю знищувати шкідливий вплив заміщених циклічних кетоенолів на культурні рослини, значно не впливаючи при цьому на гербіцидну активність по відношенню до бур'янів. Перевагу при цьому надають особливо переважній дії найбільш переважних та абсолютно переважних комбінаційних партнерів із групи (с'), зокрема щодо щадного впливу на такі культурні рослини, як зернові культури, такі як, наприклад, пшениця, ячмінь та жито, а також кукурудза та рис. Якщо як вихідну речовину при здійсненні способу (А) застосовують, наприклад, етиловий естер N-[(2-етил-4,6-диметил)фенілацетил]проліну, то здійснення способу згідно з винаходом демонструє зображена нижче схема реакції: 51 84586 52 Якщо як вихідні речовини при здійсненні способу (B ) застосовують, наприклад, 3-[(2-етил4,6-диметил)феніл]-5-етил-5-метилпіролідин-2,4 діон та півалоїлхлорид, то здійснення способу згідно з винаходом демонструє зображена нижче схема реакції: Якщо як вихідні сполуки при здійсненні способу (В) (варіант ) застосовують, наприклад, 3[(2-етил-4,6-диметил)феніл]-5-пропіл-5 метилпіролідин-2,4-діон та ацетангідрид, то здійснення способу згідно з винаходом демонструє зображена нижче схема реакції: Якщо як вихідні сполки при здійсненні способу (C) застосовують, наприклад, 3-[(2-етил-4,6диметил)феніл]-1,5-тетраметиленпіролідон-2,4 діон та етиловий естер хлормурашиної кислоти, то здійснення способу згідно з винаходом демонструє зображена нижче схема реакції: Якщо як вихідні продукти при здійсненні способу (D) (варіант ) застосовують, наприклад, 3-[(2-етил4,6-диметил)феніл]-5-етил-5-метилпіролідон-2,4-діон та метиловий естер хлормонотіомурашиної кислоти, то здійснення способу згідно з винаходом демонструє зображена нижче схема реакції: Якщо як вихідні компоненти при здійсненні способу (D) (варіант ) застосовують, наприклад, 3-[(2-етил-4,6-диметил)феніл]-5-ізопропіл-5 метилпіролідин-2,4-діон, сірковуглець та метилйодид, то здійснення способу згідно з винаходом демонструє зображена нижче схема реакції: 53 84586 54 Якщо як вихідні компоненти при здійсненні способу (E) застосовують, наприклад, 3-[(2-етил4,6-диметил)феніл]-1,5-триметиленпіролідин-2,4 діон та хлорид метансульфонової кислоти, то здійснення способу згідно з винаходом демонструє зображена нижче схема реакції: Якщо як вихідні компоненти при здійсненні способу (F) застосовують, наприклад, 3-[(2-етил4,6-диметил)феніл]5-ізопропіл-5-метилпіролідин2,4-діон та 2,2,2-трифторетиловий естер хлориду метантіофосфонової кислоти, то здійснення способу згідно з винаходом демонструє зображена нижче схема реакції: Якщо як компоненти при здійсненні способу (G) застосовують, наприклад, 3-[(2-етил-4,6диметил)феніл]-5-циклопропіл-5-метилпіролідин 2,4-діон та NaOH, то здійснення способу згідно з винаходом демонструє зображена нижче схема реакції: Якщо як вихідні продукти при здійсненні способу (H) (варіант ) застосовують, наприклад, 3[(2-етил-4,6-диметил)феніл]-5-пропіл-5 метилпіролідон-2,4-діон та етилізоціанат, то здійснення способу згідно з винаходом демонструє зображена нижче схема реакції: Якщо як вихідні продукти при здійсненні способу (H) (варіант ) застосовують, наприклад, 3[(2-етил-4,6-диметил)феніл]-5-циклопропіл-5метилпіролідин-2,4-діон та хлорид диметилкарбамідної кислоти, то здійснення способу згідно з винаходом демонструє зображена нижче схема реакції: 55 84586 56 Застосовувані як вихідні речовини при здійсозначає H, ненні способу (А) згідно з винаходом сполуки фо[Chem. lnd. (London) 1568 (1968)]. рмули (II) Сполуки формули (XVI) в якій D, А, В та R8 мають вказані вище значення, причому D не означає H, є новими. Сполуки, в яких D=H, частково відомі з [WO 01/74770] та можуть бути одержані описаними там способами. Естери ациламінокислот формули (II) одержують, наприклад, ацилюванням похідних амінокислот формули (XIV) в якій D, А та В мають вказані вище значення та D не означає H, також є новими. Сполуки формули (XVI) одержують ацилюванням амінокислот формули (XVII) в якій D, А та В мають вказані вище значення та D не означає H, похідними 2-етил-4,6-диметилфенілоцтової кислоти формули (XV), в якій D, А, В та R8 мають вказані вище значення, та D не означає H, похідними 2-етил-4,6-диметилфенілоцтової кислоти формули (XV) в якій Z означає відхідну групу, введену агентами активування карбонової кислоти, такими як карбонілдіімідазол, карбонілдііміди (такі як, наприклад, дициклогексилкарбодіімід), агентами фосфорилювання (такими як, наприклад, POCI 3, BOP-CI), агентами галогенування, такими як, наприклад, тіонілхлорид, оксалілхлорид, фосген або естери хлор мурашиної кислоти, [Chem. Reviews 52, 237-416 (1953); Bhattacharya, Indian J. Chem. 6, 341-5, 1968, цитована вище патентна література, наприклад, WO 01/74770] або естерифікацією ациламінокислот формули (XVI), в якій D, А та В мають вказані вище значення та D не в якій Z має вказані вище значення, згідно з Шоттен-Бауман [Schotten-Baumann, Organikum, VEB Deutscher Verlag der Wissenschaften, Berlin 1977, S.505]. Сполуки формули (XV) одержують, наприклад, взаємодією заміщених фенілоцтових кислот формули (XVIII) відомих із [WO 01/74770], з агентами галогенування (такими як, наприклад, тіонілхлорид, тіонілбромід, оксалілхлорид, фосген, трихлорид фосфору, трибромід фосфору або пентахлорид фосфору), агентами фосфорилювання, такими як (наприклад, POCI 3, BOP-CI), карбонілдіімідазол, карбонілдііміди (наприклад, дициклогексилкарбонілдіімід), в разі необхідності, в присутності розріджувача (наприклад, в разі необхідності, хлорованих аліфатичних або ароматичних вуглеводнів, таких як толуол або метиленхлорид, або етерів, наприклад, тетрагідрофурану, діоксану, метил-трет-бутилового етеру) при температурах від -20°C до 150°C, переважно від -10°C до 100°C. Крім того сполуки формули (XVII) одержують 57 84586 58 аналогічно [G. C. Lloyd-Jones, Angew. Chem. Int. Спосіб (А) відрізняється тим, що сполуки фор8 Ed. 2002, 41, 953-956; S.L Buchwald, W.A. Moradi, мули (II), в якій А, В та R мають вказані вище знаJACS 2001,123, 7996-8002 та S. Lee, N.A. Beare, чення, a D не означає H, піддають внутрішньомоJ.F. Hartwig, JACS 2001, 123, 8410-8411]: лекулярному конденсуванню в присутності основи. Спосіб відрізняється тим, що 2-етил-4,6Як розріджувачі при здійсненні способу (А) згідиметилбромбензол піддають взаємодії з третдно з винаходом можуть бути застосовані всі інербутилакрилатом, в разі необхідності, в присутності тні по відношенню до учасників реакції органічні розріджувача, в разі необхідності, в присутності розчинники. Перевагу надають вуглеводням, таоснови, в разі необхідності, в присутності фосфорким як толуол та ксилол, етерам, таким як дибутиних лігандів та, в разі необхідності, в присутності ловий етер, тетрагідрофуран, діоксан, глікольдиО-сполук паладія та потім з кислотою. метиловий етер та диглікольдиметиловий етер, а Як розріджувачі при здійсненні способу згідно також полярним розчинникам, таким як диметилз винаходом можуть бути застосовані всі інертні по сульфоксид, сульфолан, диметилформамід та Nвідношенню до реагентів розчинники. Перевагу метилпіролідон, та спиртам, таким як метанол, надають вуглеводням, таким як бензин, бензол, етанол, пропанол, ізопропанол, бутанол, ізобутатолуол, ксилол та тетралін, етерам, таким як діенол та трет-бутанол. тиловий етер, диметоксиетан, тетрагідрофуран та Як основи (агенти депротонування) при здійсдіоксан. ненні способу (А) згідно з винаходом можуть бути Як основи при здійсненні взаємодії за спосозастосовані всі звичайні акцептори протонів. Пебом згідно з винаходом придатними є основи аміреважно застосовують оксиди, гідроксиди та карду літію, переважно дисилазид гексилу літію, діізобонати лужних та лужноземельних металів, такі як пропіламід літію, дициклогексиламід літію. гідроксид натрію, гідроксид калію, оксид магнію, Як фосфорні ліганди придатними є, наприоксид кальцію, карбонат натрію, карбонат калію та клад, три-трет-бутилфосфіцн та 2карбонат кальцію, які також можуть бути застосодициклогексилфосфіно(2'-N,Nвані в присутності каталізаторів переносу фаз, диметиламіно)біфеніл. таких як, наприклад, хлорид триетилбензиламоЯк О-сполуки паладію застосовують, напринію, бромід тетрабутиламонію, Адоген 464 (= хлоклад, біс-(дибензиліденацетон)-паладій. рид метилтриалкіл(С8-С10)амонію) або TDA 1 (= Як кислоти придатними є органічні кислоти, тріс-(метоксиетоксиетил)амін). Крім того можуть наприклад, мурашина кислота, або неорганічні бути застосовані лужні метали, такі як натрій або кислоти, наприклад, соляна або сірчана кислота. калій. Застосовують також аміди та гідриди лужних Реакційні температури при здійсненні способу та лужноземельних металів, такі як амід натрію, згідно з винаходом можна варіювати у широкому гідрид натрію та гідрид кальцію, а також алкоголядіапазоні. Загалом працюють при температурах ти лужних металів, такі як метилат натрію, етилат від -80°C до +150°C, переважно від 0°C до 100°C. натрію та трет-бутилат калію. При здійсненні способу згідно з винаходом виРеакційні температури при здійсненні способу хідні речовини загалом застосовують у приблизно (А) згідно з винаходом можна варіювати у широеквівмолярних кількостях. кому діапазоні. Загалом працюють при температуСполуки формули (XIV) та (XVII) є частково рах від 0°C до 2500C, переважно від 50°C до наявними у продажу, частково відомими та/або 150°C. можуть бути одержані відомими способами [див., Спосіб (А) згідно з винаходом загалом здійснаприклад, Соmраgnоn, Miocque Ann. Chim. (Paris) нюють при нормальному тиску. [14] 5, s. 11-22, 23-27(1970)]. При здійсненні способу (А) згідно з винаходом Необхідні для здійснення способів (В)-(H) спореакційні компоненти формули (II) та депротонулуки формули (l-а'), в якій А та В мають вказані вальні основи загалом застосовують приблизно у вище значення, є частково відомими з [WO еквімолярних або подвійних еквімолярних кількос01/74770] або можуть бути одержані описаними тях. Однак можливо також той або інший компотам способами. нент застосовувати у більшому надлишку (до Галогеніди кислоти формули (III), ангідриди 3моль). карбонової кислоти формули (IV), естери хлормуСпосіб (B ) відрізняється тим, що сполуки форашиної кислоти або тіоестери хлормурашиної рмули (l-а) або (l-а') піддають взаємодії з галогенікислоти формули (V), естери хлормонотіомурашидами карбонової кислоти формули (III), в разі неної кислоти або естери хлордитіомурашиної кисобхідності, в присутності розріджувача та, в разі лоти формули (Vl), алкілгалогеніди формули (VII), необхідності, в присутності засобу, що зв'язує кисхлориди сульфонової кислоти формули (VIII), сполоту. луки фосфору формули (IX) та гідроксиди металів, Як розріджувачі при здійсненні способу (B ) алкоксиди металів або аміни формули (X) та (Xl), згідно з винаходом можуть бути застосовані всі ізоціанати формули (XII) та хлориди карбамідної інертні по відношенню до галогенідів кислот розкислоти формули (XIII), які як вихідні речовини чинники. Перевагу надають вуглеводням, таким як застосовують для здійснення способів (В), (C), (D), бензин, бензол, толуол, ксилол та тетралін, гало(E), (F), (G) та (H) згідно з винаходом, є загалом генвуглеводням, таким як метиленхлорид, хлоровідомими сполуками органічної або неорганічної форм, тетрахлорвуглець, хлорбензол та охімії. дихлорбензол, кетонам, таким як ацетон та метиКрім того сполуки формул (XIV) та (XVII) відомі лізопропілкетон, етерам, таким як діетиловий із цитованих напочатку патентних заявок та/або етер, тетрагідрофуран та діоксан, естерам карбоможуть бути одержані вказаними там методами. нових кислот, таким як етилацетат, а також силь 59 84586 60 нополярним розчинник, таким як диметилсульфокСпосіб (C) відрізняється тим, що сполуки форсид та сульфолан. Якщо стабільність до гідролізу мули (l-а) або (l-а') піддають взаємодії з естерами галогеніду кислоти дозволяє, взаємодія може бути хлормурашиної кислоти або з тіоестерами хлорздійснена також в присутності води. мурашиної кислоти формули (V), в разі необхідноЯк засіб, що зв'язують кислоту, при здійсненні сті, в присутності розріджувача та, в разі необхідності, в присутності засобу, що зв'язує кислоту. взаємодії за способом (В- ) згідно з винаходом Як засіб, що зв'язує кислоту, при здійсненні можуть бути застосовані всі звичайні акцептори способу (C) згідно з винаходом придатними є всі кислоти. Перевагу надають третинним амінам, акцептори кислоти. Перевагу надають третинним таким як триетиламін, піридин, діазабіциклооктан амінам, таким як триетиламін, піридин, DABCO, (DABCO), діазабіциклоундецен (DBU), діазабіцикDBU, DBN, основа Хюніга та N,N-диметиланілін, а лононен (DBN), основа Хюніга та N,Nтакож оксидам лужноземельних металів, таким як диметиланілін, а також оксидам лужноземельних оксид магнію та оксид кальцію, карбонатам лужних металів, таким як оксид магнію та оксид кальцію, та лужноземельних металів, таким як карбонат карбонатам лужних та лужноземельних металів, натрію, карбонат калію і карбонат кальцію, та гідтаким як карбонат натрію, карбонат калію і карбороксидам лужних металів, таким як гідроксид нанат кальцію, та гідроксидам лужних металів, таким трію та гідроксид калію. як гідроксид натрію та гідроксид калію. Як розріджувачі при здійсненні способу (C) згіРеакційні температури при здійсненні способу дно з винаходом можуть бути застосовані всі роз(В- ) згідно з винаходом можна варіювати у широчинники, інертні по відношенню до естерів хлоркому діапазоні. Загалом працюють при температумурашиної кислоти або тіоестерів хлормурашиної рах від -20°C до +150°C, переважно від 0°C до кислоти. Перевагу надають вуглеводням, таким як 100°C. бензин, бензол, толуол, ксилол та тетралін, галоПри здійсненні способу (В- ) згідно з винахогенвуглеводням, таким як метиленхлорид, хлородом вихідні речовини формули (l-а) або (l-а') та форм, тетрахлорвуглець, хлорбензол та огалогенід карбонової кислоти формули (III) загадихлорбензол, кетонам, таким як ацетон та метилом застосовують приблизно у еквімолярних кільлізопропілкетон, етерам, таким як діетиловий костях. Однак можливо також галогенід карбонової етер, тетрагідрофуран та діоксан, естерам карбокислоти застосовувати у більшому надлишку (до нових кислот, таким як етилацетат, а також силь5моль). Переробку здійснюють звичайними метонополярним розчинник, таким як диметилсульфокдами. сид та сульфолан. Спосіб (B ) відрізняється тим, що сполуки фоРеакційні температури при здійсненні способу рмули (l-а) або (l-а') піддають взаємодії з ангідри(C) згідно з винаходом можна варіювати у широдами карбонових кислот формули (IV), в разі некому діапазоні. Загалом працюють при температуобхідності, в присутності розріджувача та, в разі рах від -20°C до +100°C, переважно від 0°C до необхідності, в присутності засобу, що зв'язує кис50°C. лоту. Спосіб (C) згідно з винаходом загалом здійсЯк розріджувачі при здійсненні способу (B ) нюють при нормальному тиску. згідно з винаходом переважно застосвують ті розПри здійсненні способу (C) згідно з винаходом ріджувачі, що також були використані при застосувихідні речовини формули (I-а) або (l-а') та відпованні галогенідів кислот. Крім того як розріджувач відні естери хлормурашиної кислоти або тіоестери можна також бути застосований введений у надхлормурашиної кислоти формули (V) загалом залишку ангідрид карбонової кислоти. стосовують у приблизно еквівалентних кількостях. Як, в разі необхідності, застосовувані засоби, Однак можливо також галогенід карбонової кислощо зв'язують кислоту, при здійсненні способу (B ) ти застосовувати у більшому надлишку (до 2моль). переважно мають на увазі ті засоби, що зв'язують Переробку здійснюють звичайними методами. кислоту, які переважно використовують при застоЗагалом діють таким чином: солі, що випадають в суванні галогенідів кислот. осад, видаляють, а реакційну суміш концентрують Реакційні температури при здійсненні способу відсмоктуванням розчинника. (B ) згідно з винаходом можна варіювати у широСпосіб (D) згідно з винаходом відрізняється кому діапазоні. Загалом працюють при температутим, що сполуки формули (I-а) або (l-а') піддають рах від -20°C до +150°C, переважно від 0°C до взаємодії (D ) зі сполуками формули (Vl) в прису100°C. тності розріджувача та, в разі необхідності, в приПри здійсненні способу (B ) згідно з винахосутності засобу, що зв'язує кислоту, або (D ) із дом вихідні речовини формули (l-а) або (l-а') та сірковуглецем та після цього з алкілгалогенідами галогенід карбонової кислоти формули (IV) загаформули (VII), в разі необхідності, в присутності лом застосовують у приблизно еквівалентних кільрозріджувача та, в разі необхідності, в присутності костях. Однак можливо також галогенід карбонової основи. кислоти застосовувати у більшому надлишку (до У випадку способу одержання (D ) на 1моль 5моль). Переробку здійснюють звичайними метовихідної сполуки формули (I-а) або (I-а') застосодами. вують приблизно 1моль естеру хлормонотіомураЗагалом діють таким чином: розріджувач та шиної кислоти або естеру хлордитіомурашиної присутній у надлишку ангідрид карбонової кислокислоти формули (Vl) при температурі від 0 до ти, а також карбонову кислоту, яка утворюється, 120°C, переважно від 20 до 60°C. видаляють перегонкою або промиванням органічЯк, в разі необхідності, застосовувані розріним розчинником або водою. джувачі придатними є всі інертні, полярні органічні