Спосіб одержання складних сірковмісних мінеральних добрив

Реферат: Винахід належить до хімічної промисловості, а саме до технології виробництва складних мінеральних добрив. Заявлено спосіб одержання складних мінеральних сірковмісних добрив, в якому шляхом регулювання кількості сірчаної та фосфорної кислот, що визначається співвідношенням SO3/P2O5, яке складає (0,05-5,0)/1, причому нейтралізацію суміші кислот аміаком здійснюють до кінцевого значення рН нейтралізованої пульпи 3,8-8,0. UA 102288 C2 (12) UA 102288 C2 UA 102288 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 Винахід належить до хімічної промисловості, а саме до технології виробництва складних мінеральних добрив. Відомий спосіб одержання складного зрівноваженого добрива (патент України на винахід № 62255, 7C05G1/06, 15.03.2005 р.) шляхом приготування суміші фосфорної та сірчаної кислот, введення в суміш азотовмісних та калієвмісних компонентів, сушіння та грануляції суміші всіх компонентів. Відповідно до даного способу, рН нейтралізованої пульпи складає [6,5-8,2]. За даним способом можливе виробництво лише добрив із співвідношенням поживних речовин 1:1:1, одержання добрив з іншим співвідношенням не передбачено. Фосфатна складова добрива представлена переважно діамонійфосфатом, що також унеможливлює одержання добрив різноманітного складу. Відомий спосіб одержання складних добрив (деклараційний патент України на винахід № 43525, С05В11/00, 17.12.2001 р.) передбачає нейтралізацію суміші сірчаної та фосфорної кислот аміаком спочатку до рН [5,5-6,7], а потім донейтралізацію пульпи до необхідного значення рН. Спосіб не передбачає одержання складних добрив, фосфатна частина яких представлена переважно моноамонійфосфатом, що значно зменшує асортимент мінеральних добрив, одержаних за даним способом. Цей спосіб є найбільш відповідний за технічною суттю та отриманим результатом, що досягається, тому ухвалений нами як прототип. Задачею даного винаходу є удосконалення способу одержання складних мінеральних сірковмісних добрив та розширення сфери їх застосування за рахунок збільшення асортименту добрив з різним співвідношенням поживних речовин. Дана задача вирішується тим, що у способі одержання складних мінеральних сірковмісних добрив шляхом нейтралізації суміші сірчаної та фосфорної кислот аміаком, введенням калієвмісної сировини; гранулювання, сушіння і класифікації продукту; обробки добрива кондиціонуючими добавками, який відрізняється тим, що кількість сірчаної та фосфорної кислоти визначають відношенням SO3/P2O5, яке становить [0,05-5,0]/1, а нейтралізацію суміші кислот проводять до кінцевого значення рН нейтралізованої пульпи [3,8-8,0]. З метою забезпечення високого вмісту азоту у добриві, передбачається введення додаткових азотовмісних компонентів, за які використовуються карбамід, кальцієво-аміачна селітра, розчини КАС або сульфату амонію, які вводяться в пульпу до чи після її нейтралізації. Нейтралізацію суміші кислот проводять до кінцевого значення рН [3,8-8,0]. Співвідношення SO3/P2O5 визначає видаткові кількості сірчаної і фосфорної кислот та складає [0,05-5,0]/1 в залежності від вмісту в мінеральному добриві поживних речовин. Процес нейтралізації суміші кислот описується наступними рівняннями реакцій: H2SO4+2NH3→(NH4)2SO4+Q (1) Н3РО4+NH3→NH4H2PO4+Q (2) Н3РО4+2NH3→(NH4)2HPO4+Q (3) В залежності від вимог до якісного складу мінерального добрива, а саме співвідношення у ньому основних поживних речовин, технологія його одержання може реалізовуватись шляхом проведення однієї або двох стадій нейтралізації суміші сірчаної та фосфорної кислот. Нейтралізація суміші кислот в одну стадію здійснюється за умови невисокого вмісту азотної складової добрива, що передбачає зменшення кількості аміаку на стадії нейтралізації. При значному вмісті у добриві азоту нейтралізація суміші кислот проводиться у дві стадії. Необхідність проведення двостадійної нейтралізації пов'язана з великою кількістю теплоти, що виділяється в результаті реакцій (1, 2, 3) при одночасному введенні усієї кількості аміаку. Це є причиною неконтрольованого зростання температури пульпи, що приводить до збільшення ступеня переходу аміаку у газову фазу в результаті розкладання термолабільного діамонійфосфату. Проведення реакції нейтралізації у дві стадії дозволяє забезпечити сталість температури пульпи; також це дає змогу запобігти збільшенню витрат аміаку. За умови, що фосфатна частина складного мінерального добрива містить у своєму складі переважно моноамонійфосфат, нейтралізація суміші кислот проводиться до досягнення значення рН [3,8-4,5]. При цьому нейтралізація сірчаної кислоти відбувається до утворення середньої солі - сульфату амонію (реакція 1). Натомість реакція аміаку з фосфорною кислотою перебігає переважно по першому ступеню з утворенням кислої солі фосфату моноамонійфосфату (реакція 2). Якщо у готовому добриві фосфатна частина представлена переважно діамонійфосфатом, то нейтралізація суміші кислот проводиться з досягненням рН [4,5-8,0]. При цьому процес нейтралізації фосфорної кислоти протікає також і по другому ступені дисоціації відповідно до рівняння реакції (3). 1 UA 102288 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 Для складних мінеральних добрив, з високим вмістом азоту, способом, що заявляється, передбачено введення додаткових азотовмісних сполук: карбаміду, кальцієво-аміачної селітри, розчинів КАС або сульфату амонію. Це пов'язано з тим, що в результаті реакцій нейтралізації аміаком суміші кислот утворюються сполуки, що містять невелику кількість азоту. Додавання азотовмісних речовин забезпечує необхідну концентрацію загального азоту у мінеральному добриві. Спосіб реалізується таким чином. Шляхом змішування вихідної фосфорної кислоти з відпрацьованим абсорбентом системи абсорбції готується робочий розчин фосфорної кислоти. За необхідності до суміші кислот додаються розчини азотовмісних компонентів та вода. Підготовлений таким чином розчин разом з сірчаною кислотою подається до реактора нейтралізації (сатуратора), куди одночасно спрямовується аміак (рідкий, газоподібний або його водний розчин). Матеріальні потоки фосфорної та сірчаної кислот визначаються відношенням SO3/P2O5, що заявляється: [0,05-5,0]/1. Зважаючи на апаратурне оформлення виробництва, можлива реалізація способу одержання добрив шляхом одночасної подачі до реактора нейтралізації фосфорної та сірчаної кислот, абсорбенту систем абсорбції, розчинів азотовмісних компонентів разом з аміаком. Для амонізації суміші кислот може застосовуватися аміак газоподібний, аміак рідкий або водний розчин аміаку. В залежності від відношення поживних речовин у добриві передбачено введення у пульпу додаткової кількості азотовмісного компонента у вигляді карбаміду, кальцієво-аміачної селітри, розчинів КАС або сульфату амонію. Введення даних речовин здійснюється на стадії приготування робочих розчинів кислот або після проведення нейтралізації пульпи. За умови необхідності додаткового збагачення добрив мікроелементами, передбачається введення на одній зі стадій процесу одержання добрива відповідних речовин, що містять мікроелементи: борна кислота, бура, сульфат цинку, сульфат марганцю, молібдат амонію, сульфат міді, сульфат заліза, хелатні комплекси мікроелементів, добавки гумінових сполук та ін. Наступною стадією процесу є введення калієвмісної сировини, що здійснюється шляхом введення її у пульпу або за ретурною схемою безпосередньо до апарата барабан-грануляторсушарка (БГС), де реалізуються процеси сушіння та грануляції добрива. Одночасно з цим до апарата БГС спрямовуються продукти згоряння природного газу, температура яких регулюється додаванням необхідної кількості додаткового повітря. Продукт з апарата БГС елеватором подається до грохотів на стадію класифікації. Товарна фракція продукту, представлена переважно гранулами розміром 1-5 мм, охолоджується атмосферним повітрям і спрямовується на стадію обробки гранул кондиціонуючими добавками, кількість яких визначається для кожного добрива індивідуально, відповідно до його гігроскопічності. Дрібна фракція продукту подається як ретуру до апарата БГС, а крупна його фракція спрямовується до дробарки. Подрібнений продукт повторно спрямовується на класифікацію або разом із ретуром подається в апарат БГС. Процес нейтралізації суміші кислот супроводжується значним екзотермічним ефектом, що приводить до збільшення температури пульпи. При цьому частина аміаку переходить у газову фазу, що викликає необхідність очистки парогазової суміші. Також потребують очистки відпрацьовані сушильні гази стадії сушіння й грануляції. Процес очистки парогазової суміші та відпрацьованих сушильних газів до відповідних санітарних норм проводиться абсорбційними методами. Одержане добриво має вигляд суміші гранул розміром переважно 1-5 мм; статична 2 тривкість продукту складає не менше 2 МПа (20 кгс/см ). Згідно з інтервалами технологічних параметрів, що заявляються, наводяться приклади реалізації способу. При цьому використовуються екстракційна фосфорна кислота (масова частка Р2О5 26,3 %), сірчана кислота (масова частка H2SO4 70 %), аміак газоподібний, калій хлористий (масова частка K2О 60 %), розчин сульфату амонію (масова частка (NH4)2SO4 5 %), карбамід (масова частка N 46 %). Приклад № 1. Одержання складного мінерального добрива NPK 12:24:12. Для приготування робочого розчину фосфорної кислоти використовують фосфорну кислоту у кількості 685 кг, що містить 180 кг Р2О5, 400 кг абсорбенту із системи абсорбції, що містить 60 кг Р2О5 та 12 кг NH3 та 245 кг промислової води. До підготовленого розчину фосфорної кислоти у кількості 1330 кг, що містить 240 кг Р2О5 та 12 кг NH3, додають 336 кг сірчаної кислоти, що містить 235 кг H2SO4 чи 192 кг SO3. Масове відношення SO3/P2O5 складає 0,8. З урахуванням того, що фосфатна частина даного добрива представлена переважно моноамонійфосфатом, нейтралізація суміші кислот проводиться з досягненням рН [4,0-4,2] шляхом введення аміаку у 2 UA 102288 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 кількості 135 кг. Для запобігання неконтрольованому зростанню температури пульпи при проведенні реакції нейтралізації, введення аміаку проводиться у дві стадії: з досягненням рН [3,0-3,3] на першій стадії та рН [4,0-4,2] на другій. Підготовлена пульпа спрямовується на стадію сушіння й грануляції у апараті БГС. До БГС також подається калій хлористий у кількості 200 кг та ретур у кількості 100 кг. Висушений продукт подається на стадію класифікації для відділення фракції 1-5 мм, що є товарною фракцією добрива. Відпрацьовані гази після БГС, а також парогазова суміш зі стадії нейтралізації суміші кислот після очистки до нормативних значень у абсорбері викидаються в атмосферу. Після проведення сушіння та грануляції товарна фракція добрива підлягає обробці кондиціонуючою добавкою для зменшення гігроскопічності добрива. В результаті отримують 1000 кг готового продукту складу NPK 12:24:12. Добриво додатково містить мікроелемент сірку у кількості 7 %. Сума поживних елементів (N+Р2О5+K2О+S) 2 становить 55 %. Статична тривкість гранул складає 30 кгс/см . Приклад № 2. Одержання складного мінерального добрива NPK 8:24:24. Для приготування робочого розчину фосфорної кислоти використовують фосфорну кислоту у кількості 685 кг, що містить 180 кг Р2О5, 400 кг абсорбенту із системи абсорбції, що містить 60 кг Р2О5 та 12 кг NH3 та 100 кг промислової води. До підготовленого розчину фосфорної кислоти у кількості 1185 кг, що містить 240 кг Р2О5 та 12 кг NH3, додають 138 кг сірчаної кислоти, що містить 97 кг H2SO4 чи 79 кг SO3. Масове відношення SO3/P2O5 складає 0,33. З урахуванням того, що фосфатна частина даного добрива представлена переважно моноамонійфосфатом, нейтралізація суміші кислот проводиться до досягнення рН [4,0-4,2] шляхом введення аміаку у кількості 85 кг. Для запобігання неконтрольованому зростанню температури пульпи при проведенні реакції нейтралізації, введення аміаку проводиться у дві стадії: до досягнення рН [3,0-3,3] на першій стадії та до рН [4,0-4,2] на другій. До нейтралізованої пульпи подається калій хлористий у кількості 400 кг. Підготовлена пульпа спрямовується на стадію сушіння й грануляції у апараті БГС. До БГС також подається ретур у кількості 100 кг. Далі процес проводиться відповідно до прикладу 1. В результаті одержують 1000 кг готового продукту складу NPK 8:24:24. Добриво додатково містить мікроелемент сірку у кількості 3 %. Сума поживних елементів (N+Р2О5+K2О+S) 2 становить 59 %. Статична тривкість гранул складає 35 кгс/см . Приклад № 3. Одержання складного мінерального добрива NPK 15:15:15. Для приготування робочого розчину фосфорної кислоти використовують фосфорну кислоту у кількості 342 кг, що містить 90 кг Р2О5, 300 кг абсорбенту із системи абсорбції, що містить 60 кг Р2О5 та 15 кг NH3 та 200 кг розчину сульфату амонію, що містить 2,6 кг аміаку. До підготовленого розчину фосфорної кислоти у кількості 842 кг, що містить 150 кг Р 2О5 та 15 кг NH3, додають 414 кг сірчаної кислоти, що містить 290 кг H 2SO4 чи 237 кг SO3. Масове відношення SO3/P2O5 складає 1,6. З урахуванням того, що фосфатна частина даного добрива представлена переважно діамонійфосфатом, нейтралізація суміші кислот проводиться до досягнення рН [6,5-7,5] шляхом введення аміаку у кількості 141,4 кг. Для запобігання неконтрольованому зростанню температури пульпи при проведенні реакції нейтралізації, введення аміаку проводиться у дві стадії: до досягнення рН [3,0-3,3] на першій стадії та до рН [6,5-7,5] на другій. Для забезпечення вмісту азоту у добриві на рівні 15 %, до нейтралізованої пульпи вноситься азотовмісна добавка у вигляді карбаміду у кількості 46 кг, що містить 21 кг азоту. Підготовлена пульпа спрямовується на стадію сушіння й грануляції у апараті БГС. До БГС також подається калій хлористий у кількості 250 кг та ретур у кількості 100 кг. Далі процес проводиться відповідно до прикладу 1. В результаті одержують 1000 кг готового продукту складу NPK 15:15:15. Добриво додатково містить мікроелемент сірку у кількості 8 %. Сума поживних елементів (N+Р2О5+K2О+S) 2 становить 53 %. Статична тривкість гранул складає 30 кгс/см . Відповідно до способу, що заявляється, передбачено можливість виробництва складних мінеральних сірковмісних добрив великого асортименту з різноманітним відношенням основних поживних речовин, вміст яких складає N [3-25] %, Р2О5 [5-45] %, K2О [5-45] % в залежності від вимог споживача, а також від агрохімічної доцільності їх внесення. Результатом реалізації способу є виробництво добрив NPK 12:24:12, 10:20:20, 8:24:24, 10:26:26, 16:16:8, 18:9:9, 15:15:15, 16:8:8, 10:30:20, 15:10:15, 13:19:19 та ін. Усі вищевказані добрива є сірковмісними, що значно підвищує їх агрохімічну ефективність. Також вагомим позитивним фактором запропонованого способу є можливість введення до їх складу добавок мікроелементів. В лабораторних умовах для всіх вищевказаних добрив проведені дослідження, що показали можливість виробництва добрив даного типу. На основі отриманих результатів видано 3 UA 102288 C2 рекомендації щодо проведення промислових випробувань запропонованої технології. Проведено напрацювання промислових партій складних мінеральних сірковмісних добрив марок NPK 12:24:12, 8:24:24, 10:26:26, 15:15:15, 16:16:16, 14:23:14+1 % В2О3, 14:18:18+1 % В2О3. 5 10 15 ФОРМУЛА ВИНАХОДУ 1. Спосіб одержання складних сірковмісних мінеральних добрив шляхом нейтралізації суміші сірчаної та фосфорної кислот аміаком, введення калієвмісної сировини, гранулювання, сушіння і класифікації продукту та обробки добрива кондиціонуючими добавками, який відрізняється тим, що кількість сірчаної та фосфорної кислоти визначають відношенням SO3/P2O5, яке становить [0,05-5,0]/1, а нейтралізацію суміші кислот проводять до кінцевого значення рН нейтралізованої пульпи [3,8-8,0]. 2. Спосіб за п. 1, який відрізняється тим, що у пульпу добрива додатково вводять азотовмісні компоненти: карбамід, кальцієво-аміачну селітру, сульфат амонію, розчини карбамідно-аміачної суміші. Комп’ютерна верстка Л. Бурлак Державна служба інтелектуальної власності України, вул. Урицького, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислової власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601 4