Спосіб одержання складних сірковмісних мінеральних добрив

1. Спосіб одержання складних сірковмісних мінеральних добрив шляхом нейтралізації суміші сірчаної та фосфорної кислот аміаком, введенням калієвмісної сировини; гранулювання, сушіння і класифікації грануляту; обробки добрива кондиціонуючими добавками, який відрізняється тим, що 3 стадію з досягненням рН 3,8-4,5 або у дві стадії з досягненням рН 2,5-4,0 на першій стадії та рН 4,08,0 на другій стадії процесу. За необхідності забезпечення високого вмісту азоту у добриві, передбачається введення додаткових азотовмісних компонентів, як такі використовуються карбамід, кальцієво-аміачна селітра, розчини КАС або сульфату амонію, що вводяться в пульпу до чи після її нейтралізації. Нейтралізацію суміші кислот проводять до кінцевого значення рН 3,8-4,5, якщо фосфатна частина добрива представлена переважно моноамонійфосфатом, та до значення рН 4,5-8,0, якщо фосфатна частина добрива представлена переважно діамонійфосфатом. Співвідношення SO3/P2O5 визначає видаткові кількості сірчаної і фосфорної кислот та складає [0,05-5,0]/1 в залежності від вмісту в мінеральному добриві поживних речовин. Процес нейтралізації суміші кислот описується наступними рівняннями реакцій: H2SO4+2NH3 → (NH4)2SO4+Q (1) Н3РО4+NH3 → NH4H2PO4+Q (2) Н3РО4+2NH3 → (NH4)2HPO4+Q (3) В залежності від вимог до якісного складу мінерального добрива, а саме - співвідношення у ньому основних поживних речовин, технологія його одержання може реалізовуватись шляхом проведення однієї або двох стадій нейтралізації суміші сірчаної та фосфорної кислот. Нейтралізація суміші кислот в одну стадію з досягненням рН 3,8-4,5 проводиться за умови невисокого вмісту азотної складової добрива, що передбачає зменшені кількості аміаку на стадії нейтралізації. При значному вмісті у добриві азоту нейтралізація суміші кислот проводиться у дві стадії: з досягненням рН 2,5-4,0 і рН 4,0-8,0 на першій та другій стадії відповідно. Необхідність проведення двостадійної нейтралізації пов'язана з великою кількістю теплоти, що виділяється в результаті реакцій (1, 2, 3) при одночасному введенні усієї кількості аміаку. Це є причиною неконтрольованого зростання температури пульпи, що призводить до збільшення ступеня переходу аміаку у газову фазу. Проведення реакції нейтралізації у дві стадії дозволяє забезпечити сталість температури пульпи; також це дозволяє запобігти збільшенню витрат аміаку. За умови, що фосфатна частина складного мінерального добрива містить у своєму складі переважно моноамонійфосфат, нейтралізація суміші кислот проводиться до досягнення значення рН 3,8-4,5. При цьому нейтралізація сірчаної кислоти відбувається до утворення середньої солі - сульфату амонію (реакція 1 ). Натомість реакція аміаку з фосфорною кислотою перебігає переважно по першому ступеню з утворенням кислої солі фосфату - моноамонійфосфату (реакція 2). Якщо у готовому добриві фосфатна частина представлена переважно діамонійфосфатом, то нейтралізація суміші кислот проводиться з досягненням рН 4,5-8,0. При цьому процес нейтралізації фосфорної кислоти протікає також і по другому ступеню дисоціації відповідно до рівняння реакції (3). 67547 4 Для складних мінеральних добрив, що містять значні кількості азоту, способом, що заявляється, передбачено введення додаткових азотовмісних сполук: карбаміду, кальцієво-аміачної селітри, розчинів КАС або сульфату амонію. Це пов'язано з тим, що в результаті реакцій нейтралізації аміаком суміші кислот утворюються сполуки, що містять невеликі кількості азоту. Додавання азотовмісних речовин забезпечує необхідну концентрацію загального азоту у мінеральному добриві. Спосіб реалізується таким чином. Шляхом змішування свіжої фосфорної кислоти з відпрацьованим абсорбентом системи абсорбції готується робочий розчин фосфорної кислоти. За необхідності до суміші кислот додаються розчини азотовмісних компонентів та вода. Підготовлений таким чином розчин разом з сірчаною кислотою подається до реактора нейтралізації (сатуратора), куди одночасно спрямовується аміак (рідкий, газоподібний або його водний розчин). Матеріальні потоки фосфорної та сірчаної кислот визначаються співвідношенням SO3/P2O5, що заявляється: [0,05-5,0]/1. Виходячи із апаратурного оформлення виробництва, можлива реалізація способу одержання добрив шляхом одночасної подачі до реактора нейтралізації фосфорної та сірчаної кислот, абсорбенту систем абсорбції, розчинів азотовмісних компонентів разом з аміаком. Нейтралізація пульпи аміаком проводиться з досягненням рН 3,8-4,5, якщо процес одержання добрива проводиться в одну стадію, або з рН 2,54,5 при реалізації процесу у дві стадії. На другій стадії нейтралізації у пульпу вводиться додаткова кількість аміаку до забезпечення необхідного вмісту діамонійфосфатної складової добрива, що визначається кінцевим значенням рН пульпи у діапазоні 4,5-8,0. При цьому може застосовуватись аміак газоподібний, аміак рідкий або водний розчин аміаку. В залежності від співвідношення поживних речовин у добриві передбачено введення у пульпу додаткової кількості азотовмісного компонента у вигляді карбаміду, кальцієво-аміачної селітри, розчинів КАС або сульфату амонію. Введення даних речовин здійснюється на стадії приготування робочих розчинів кислот або після проведення нейтралізації пульпи. За умови необхідності додаткового збагачення добрив мікроелементами, передбачається введення на одній зі стадій процесу одержання добрива відповідних речовин, що містять мікроелементи: борна кислота, бура, сульфат цинку, сульфат марганцю, молібдат амонію, сульфат міді, сульфат заліза, хелатні комплекси мікроелементів, добавки гумінових сполук та ін. Наступною стадією процесу є введення калієвмісної сировини, що здійснюється шляхом введення її у пульпу або за ретурною схемою безпосередньо до апарату барабан-гранулятор-сушарка (БГС), де протікають процеси сушіння та грануляції добрива. Одночасно з цим до апарата БГС спрямовуються продукти згоряння природного газу, температура яких регулюється додаванням необхідної кількості додаткового повітря. Гранулят з апарата БГС елеватором подається до грохотів на стадію класифікації. Товарна 5 фракція продукту, представлена переважно гранулами розміром 1-5 мм, охолоджується атмосферним повітрям і спрямовується на стадію обробки гранул кондиціонуючими добавками, кількість яких визначається для кожного добрива індивідуально, виходячи з його гігроскопічності. Дрібна фракція грануляту подається як ретур до апарата БГС, а крупна його фракція спрямовується до дробарки. Подрібнений продукт повторно спрямовується на класифікацію або разом із ретуром подається в апарат БГС. Процес нейтралізації суміші кислот супроводжується значним екзотермічним ефектом, що призводить до збільшення температури пульпи. При цьому частина аміаку переходить у газову фазу, що викликає необхідність очистки парогазової суміші. Також потребують очистки відпрацьовані сушильні гази стадії сушіння й грануляції. Процес очистки парогазової суміші та відпрацьованих сушильних газів до відповідних санітарних норм проводиться абсорбційними методами. Одержане добриво являє собою суміш гранул розміром переважно 1-5 мм; статична тривкість 2 продукту складає не менше 2 МПа (20 кгс/см ). Виходячи з інтервалів технологічних параметрів, що заявляються, наводяться приклади реалізації способу. При цьому використовуються екстракційна фосфорна кислота (масова частка Р2О5 26,3 %), сірчана кислота (масова частка H2SO4 70 %), аміак газоподібний, калій хлористий (масова частка К2О 60 %), розчин сульфату амонію (масова частка (NH4)2SO4 5 %), карбамід (масова частка N 46 %). Приклад № 1. Одержання складного мінерального добрива NPK 12:24:12. Для приготування робочого розчину фосфорної кислоти використовують фосфорну кислоту у кількості 685 кг, що містить 180 кг Р2О5, 400 кг абсорбенту із системи абсорбції, що містить 60 кг Р2О5 та 12 кг NH3 та 245 кг промислової води. До підготовленого розчину фосфорної кислоти у кількості 1330 кг, що містить 240 кг Р2O5 та 12 NH3, додають 336 кг сірчаної кислоти, що містить 235 кг H2SO4 чи 192 кг SO3. Масове співвідношення SO3/P2O5 складає 0,8. З урахуванням того, що фосфатна частина даного добрива представлена переважно моноамонійфосфатом, нейтралізація суміші кислот проводиться з досягненням рН 4,04,2 шляхом введення аміаку у кількості 135 кг. Для запобігання неконтрольованому зростанню температури пульпи при проведенні реакції нейтралізації, введення аміаку проводиться у дві стадії: з досягненням рН 3,0-3,3 на першій стадії та рН 4,04,2 на другій. Підготовлена пульпа спрямовується на стадію сушіння й грануляції у апараті БГС. До БГС також подається калій хлористий у кількості 200 кг та ретур у кількості 100 кг. Висушений гранулят подається на стадію класифікації для відділення фракції 1-5 мм, що є товарною фракцією добрива. Відпрацьовані гази після БГС, а також парогазова суміш зі стадії нейтралізації суміші кислот після очистки до нормативних значень у абсорбері викидають в атмосферу. Після проведення сушіння та грануляції товарна фракція добрива підлягає 67547 6 обробці кондиціонуючою добавкою для зменшення гігроскопічності добрива. В результаті отримують 1000 кг готового продукту складу NPK 12:24:12. Добриво додатково містить мікроелемент сірку у кількості 7 %. Сума поживних елементів (N+Р2О5+К2О+S) становить 55 %. Статична тривкість гранул складає 30 кгс/см. Приклад № 2. Одержання складного мінерального добрива NPK 8:24:24. Для приготування робочого розчину фосфорної кислоти використовують фосфорну кислоту у кількості 685 кг, що містить 180 кг Р2О5, 400 кг абсорбенту із системи абсорбції, що містить 60 кг Р2О5 та 12 кг NH3 та 100 кг промислової води. До підготовленого розчину фосфорної кислоти у кількості 1185 кг, що містить 240 кг Р2О5та 12 кг NH3, додають 138 кг сірчаної кислоти, що містить 97 кг H2SO4 чи 79 кг SO3. Масове співвідношення SO3/P2O5 складає 0,33. З урахуванням того, що фосфатна частина даного добрива представлена переважно моноамонійфосфатом, нейтралізація суміші кислот проводиться до досягнення рН 4,04,2 шляхом введення аміаку у кількості 85 кг. Для запобігання неконтрольованому зростанню температури пульпи при проведенні реакції нейтралізації, введення аміаку проводиться у дві стадії: до досягнення рН 3,0-3,3 на першій стадії та до рН 4,0-4,2 на другій. До нейтралізованої пульпи подається калій хлористий у кількості 400 кг. Підготовлена пульпа спрямовується на стадію сушіння й грануляції у апараті БГС. До БГС також подається ретур у кількості 100 кг. Далі процес проводиться відповідно до прикладу 1. В результаті одержують 1000 кг готового продукту складу NPK 8:24:24. Добриво додатково містить мікроелемент сірку у кількості 3 %. Сума поживних елементів (N+Р2О5+К2О+S) становить 59 %. Статична тривкість гранул складає 35 2 кгс/см . Приклад № 3. Одержання складного мінерального добрива NPK 15:15:15. Для приготування робочого розчину фосфорної кислоти використовують фосфорну кислоту у кількості 342 кг, що містить 90 кг Р2О5, 300 кг абсорбенту із системи абсорбції, що містить 60 кг Р 2О5 та 15 кг NH3 та 200 кг розчину сульфату амонію, що містить 2,6 кг аміаку. До підготовленого розчину фосфорної кислоти у кількості 842 кг, що містить 150 кг Р2О5 та 15 кг NH3, додають 414 кг сірчаної кислоти, що містить 290 кг H2SO4 чи 237 кг SO3. Масове співвідношення SO3/P2O5 складає 1,6. З урахуванням того, що фосфатна частина даного добрива представлена переважно діамонійфосфатом, нейтралізація суміші кислот проводиться до досягнення рН 6,5-7,5 шляхом введення аміаку у кількості 141,4 кг. Для запобігання неконтрольованому зростанню температури пульпи при проведенні реакції нейтралізації, введення аміаку проводиться у дві стадії: до досягнення рН 3,0-3,3 на першій стадії та до рН 6,5-7,5 на другій. Для забезпечення вмісту азоту у добриві на рівні 15 %, до нейтралізованої пульпи вноситься азотовмісна добавка у вигляді карбаміду у кількості 46 кг, що містить 21 кг азоту. 7 67547 Підготовлена пульпа спрямовується на стадію сушіння й грануляції у апараті БГС. До БГС також подається калій хлористий у кількості 250 кг та ретур у кількості 100 кг. Далі процес проводиться відповідно до прикладу 1. В результаті одержують 1000 кг готового продукту складу NPK 15:15:15. Добриво додатково містить мікроелемент сірку у кількості 8 %. Сума поживних елементів (N+Р2О5+К2О+S) становить 53 %. Статична тривкість гранул складає 30 2 кгс/см . Відповідно до способу, що заявляється, передбачено можливість виробництва складних мінеральних сірковмісних добрив великого асортименту з різноманітним співвідношенням основних поживних речовин, вміст яких складає N [3-25] %, Р2О5 [5-45]%, К2О [5-45]% в залежності від вимог споживача, а також від агрохімічної доцільності їх 8 внесення. Результатом реалізації способу є виробництво добрив NPK 12:24:12, 10:20:20, 8:24:24, 10:26:26, 16:16:8, 18:9:9, 15:15:15, 16:8:8, 10:30:20, 15:10:15, 13:19:19 та ін. Усі вищевказані добрива є сірковмісними, що значно підвищує їх агрохімічну ефективність. Також вагомим позитивним фактором запропонованого способу є можливість введення до їх складу добавок мікроелементів. В лабораторних умовах для всіх вищевказаних добрив проведені дослідження, що показали можливість виробництва добрив даного типу. На основі отриманих результатів видано рекомендації щодо проведення промислових випробувань запропонованої технології. Проведено напрацювання промислових партій складних мінеральних сірковмісних добрив марок NPK 12:24:12, 8:24:24, 10:26:26, 15:15:15, 14:23:14+1 % бору у перерахунку на В2О3. Комп’ютерна верстка М. Мацело Державна служба інтелектуальної власності України, вул. Урицького, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислової власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601