Матеріал для паливних комірок

Реферат: Матеріал для виготовлення інтерконектів твердооксидних паливних комірок, отриманий спіканням суміші порошків ТіС, ТіН2 і Аl, що забезпечує фазовий склад Ті3АlС2, ТіС і Аl2О3. Також він додатково легований ніобієм, вміст якого становить 3-5 мас. %. UA 103244 U (12) UA 103244 U UA 103244 U 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 Корисна модель належить до матеріалів для виготовлення інтерконектів, які служать каркасом елементарних паливних комірок (анод - твердий електроліт - катод); забезпечують подачу високотемпературного газового середовища до анода (відновлювального) і катода (окиснювального), а також здійснюють струмовідвід. Твердооксидні паливні комірки (ТОПК) - це ефективні (коефіцієнт корисної дії понад 40 %), екологічно чисті джерела електричної енергії, робота яких базується на прямому перетворенні енергії хімічної реакції у електричну. У сучасних ТОПК цей процес протікає при температурах 550-600 °C, що обумовлює спеціальні вимоги до конструкційних матеріалів. Зокрема матеріал інтерконекту має бути стійким до впливу високотемпературного відновлювального і окиснювального середовищ, мати високу електро- і теплопровідність, міцність і стійкість до повзучості, низьку густину (для ТОПК автомобільного і аерокосмічного призначення) і коефіцієнт термічного розширення сумірний з керамічними матеріалами ТОПК [Wincewicz К.С., Cooper J.S. Taxonomies of SOFC material and manufacturing alternatives // J. of Power Sources. - 2005. - 140. P. 280-296.]. Крім цього він повинен добре оброблятись і мати низьку вартість. Відомими для виготовлення інтерконектів ТОПК є хромисті феритні сталі типу Crofer 22, AISI 430, ΑΙ SI 441, IT-11, IT-14, E-brite і ZMG 232 та ін. [Yang Z., Weil K.S., Paxton D.M. and Stevenson J.W. Selection and evalution of heat-resistant alloys for SOFC interconnect application// J. of The Electrochemical Society.- 2003.- 150(9).- P. 1188-1201; Bastidas D.M. High temperature corrosion of metallic interconnects in solid oxide fuel cells // Revista de metalurgia. - 2006. - 42(6). - P. 425-443]. 5 Ці матеріали мають задовільну електропровідність (σ = (7,7-17)·10 См/м), хорошу -6 -1 оброблюваність і коефіцієнт термічного розширення (α = (11,5-14)·10 Κ ) близький до керамік ТОПК [Yang Ζ., Weil K.S., Paxton D.M. and Stevenson J.W. Selection and evalution of heat-resistant alloys for SOFC interconnect application// J. of The Electrochemical Society.- 2003.- 150(9).- P. 11881201]. У високотемпературному окиснювальному середовищі на їх поверхні утворюється двошарова оксидна плівка, яка складається з внутрішнього шару Сr2О3 і зовнішнього (Mn, Cr)3O4, які сповільнюють подальше окиснення матеріалів і забезпечують задовільну поверхневу електричну провідність. Недоліком цих матеріалів є низька високотемпературна міцність і схильність до повзучості, 3 висока густина (ρ = 8 г/см ), а також схильність до утворення летких сполук СrO 3 і СrO2(ОН)2, які зумовлюють забруднення катода, що, в свою чергу, призводить до зниження продуктивності ТОПК [Singhal S.C. and Kendall K. High temperature solid oxide fuel cells: fundamentals, design and applications // Elsevier Advanced Technology. UK, 2003.-P.406]. Найближчим аналогом за технічною суттю до заявленого матеріалу для інтерконектів ТОПК, які працюють у діапазоні температур 550…600 °C, є жароміцний матеріал на основі МАХ-фази Тi3АІС2 [Патент України №94545. Жаростійкий матеріал для паливних комірок / О.П. Осташ, Т.О. Пріхна, А.Д. Івасишин та ін. - Опубл. 25.11.2014, Бюл. №22]. Йому властиві високі електро- та теплопровідність, близький до керамік коефіцієнт термічного розширення, висока міцність і жорсткість у поєднанні з низькою густиною. Недоліком цих матеріалів є інтенсивне оксидоутворення на початковій стадії окиснення і зниження міцності у високотемпературних технологічних газових середовищах (повітря і водень). Таким чином ці матеріали не забезпечують надійну і довготривалу роботу ТОПК, що призводить до погіршення економічних показників. В основу корисної моделі поставлена задача створити матеріал з підвищеними характеристиками жаростійкості та міцності у високотемпературних технологічних середовищах для виготовлення інтерконектів твердооксидних паливних комірок. Поставлена задача вирішується тим, що для виготовлення інтерконектів пропонується використовувати жаростійкий матеріал на основі МАХ-фази Ті3АlС2, додатково легований ніобієм, отриманий спіканням суміші порошків ТіС, ТіНг, Аl і Nb з подальшим гарячим пресуванням, що забезпечує поруватість не більше 1 %. Він містить 10-11 мас. % Аl, 14-15 мас. % С, 3-5 мас. % Nb, решта Ті і має фазовий склад: Тi3АІС2, ТіС, Аl2О3. На фіг. 1 наведено залежності зміни маси, приведеної до площі поверхні зразка, визначені на кожному етапі вимірювання від часу витримування при температурі 600 °C на повітрі для запропонованого (крива 1) і відомого (крива 2). На фіг. 2 наведено залежності зміни напружень під триточковим згином від величини переміщення навантажувального штока, отримані для запропонованого (криві 1, 2, 3) і відомого (криві 4, 5, 6) матеріалу у повітрі при 20 °C (криві 1, 4) і 600 °C (криві 2, 5), а також у водні при 600 °C (криві 3, 6). На фіг. 3 представлено мікрофрактограми зразків запропонованого (а, б) і відомого (в, г) матеріалу у повітрі при 20 °C (а, в) і у водні при 600 °C (б, г). 1 UA 103244 U 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 Для ілюстрації запропонованої корисної моделі наведено наступні приклади, які стосуються дослідження жаростійкості і міцності у технологічних середовищах матеріалу на основі МАХфази ТІ3АІС2, легованого Nb. Приклад 1 базується на результатах випробувань на жаростійкість матеріалів, які проводили за наступною методикою. Зразки розмірами 5 × 5x8 мм попередньо зважували на аналітичній вазі ВЛА-200г-М і заміряли лінійні розміри за допомогою мікрометра МК-25. Далі їх поміщали у піч електроопору, у якій забезпечується вільний доступ повітря, і нагрівали до 600 °C. Після кожного етапу витримування впродовж 250 год. зразки охолоджували до кімнатної температури разом з піччю, зважували і заміряли. Загальна тривалість випробування становила 1000 год. Жаростійкість досліджуваних сплавів оцінювали за приростом маси на одиницю площі поверхні зразка ΔmSi, · на кожному етапі випробування (i - номер етапу випробування, Δmi - - приріст маси на i-му етапі випробування, Si- площа поверхні зразка на i-му етапі випробування). Приріст маси Δmi визначали за формулою: Δmi=mі – mi-1, де mі - маса зразка на і етапі випробування; mi-1 - маса зразка на попередньому (i-1) етапі випробування. На підставі отриманих результатів будували залежність, представлену на фіг. 1. Аналіз залежності показав, що у запропонованому матеріалі подібно до відомого спостерігається зростання величини Δmi/Si упродовж перших 250 год. і зниження при наступних 250 год. Проте тут приріст величини Δmi/Si після першого етапу випробувань у запропонованому матеріалі у п'ять разів нижчий, ніж у відомого. При витримуванні більше 500 год. окиснення матеріалів майже однакове. Така поведінка запропонованого матеріалу пов'язана з особливістю впливу ніобію на жаростійкість титанових сплавів [Jiang Η., Hirohasi M., Lu Υ., Imanari Η. Effect of Nb on the high temperature oxidation of Ti-(0-50 at. %)Al // Scripta Mater.- 2002.- 46.- P. 639-643.]. Коли його вміст незначний і він знаходиться в оксидній плівці (Ті, Nb)U2, жаростійкість титанових сплавів підвищується. Зі збільшенням його вмісту, коли додатково утворюються оксиди ТіNb 2O7 і AlNbO4, жаростійкість титанових сплавів знижується. Захисна дія Nb полягає у сповільненні масопереносу в окалині, що сприяє підвищенню жаростійкості матеріалу Тi3АІС2, легованого Nb. Приклад 2 базується на результатах випробувань зразків на міцність під згином у технологічних середовищах. Зразки статично навантажували за триточковою схемою у повітрі при 20 °C і 600 °C і у водні при 600 °C. Аналіз отриманих результатів показав, що у запропонованому матеріалі у повітрі при 20 °C максимальні напруження σ3г, які призводять до руйнування матеріалу, становлять 480 МПа (фіг 2, крива 1). При 600 °C міцність зростає до 525 МПа у повітрі (фіг 2, крива 2) і 530 МПа у водні (фіг 2, крива 3). У відомому матеріалі цей вплив протилежний: порівняно зі значенням 535 МПа при 20 °C у повітрі (фіг 2, крива 4) при 600 °C міцність знижується до 490 МПа у повітрі (фіг 2, крива 5) і 500 МПа у водні (фіг 2, крива 6). З мікрофрактограм можна побачити, що різний характер впливу високої температури у запропонованому і відомому матеріалах зумовлений відмінністю мікромеханізмів руйнування (фіг. 3). У запропонованому матеріалі розмір відкольних фасеток у повітрі при 20 °C більший (фіг. 3а), ніж у водні при 600 °C (фіг. 3б), де ріст тріщини відбувається вздовж субзерен, зумовлюючи більш рельєфну поверхню зламу і енергозатратніше руйнування, ніж у повітрі при 20 °C, завдяки чому міцність матеріалу зростає. У відомому матеріалі відкольні фасетки у повітрі при 20 °C гладкі (фіг. 3в), а при 600 °C у водні вони мають рельєфну будову (фіг. 3г), зумовлену активацією додаткових площин ковзання. При цьому, розмір фасеток збільшується, що зумовлює полегшене руйнування матеріалу і зниження його міцності. Таким чином, порівняно з відомим матеріалом сплав який додатково легований ніобієм має вищу жаростійкість і міцність у високотемпературних (600 °C) технологічних середовищах, що дозволить підвищити надійність ТОПК. ФОРМУЛА КОРИСНОЇ МОДЕЛІ 55 Матеріал для виготовлення інтерконектів твердооксидних паливних комірок, отриманий спіканням суміші порошків ТіС, ТіН2 і Аl, що забезпечує фазовий склад Ті3АlС2, ТіС і Аl2О3, який відрізняється тим, що він додатково легований ніобієм, вміст якого становить 3-5 мас. %. 2 UA 103244 U 3 UA 103244 U Комп’ютерна верстка І. Скворцова Державна служба інтелектуальної власності України, вул. Василя Липківського, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут інтелектуальної власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601 4