Катод для комірок електролізера

Реферат: Винахід стосується катода (1) для комірки електролізера для одержання алюмінію з його оксиду в електролітичній ванні, що має повернену до електролітичної ванни верхню частину (1а) і нижню частину (1b), забезпечену контактами (1b1) для підведення струму. Згідно з винаходом, верхня частина (1а) і нижня частина (1b) щонайменше на деяких ділянках рознімно з'єднані одна з одною за допомогою проміжного шару (1с). UA 104827 C2 (12) UA 104827 C2 UA 104827 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 Винахід стосується катода для комірки електролізера для одержання алюмінію за допомогою електролізу розплавлених середовищ. Для промислового одержання алюмінію з його оксиду в цей час використовується так званий спосіб Хола-Еру. У цьому випадку мова йде про спосіб електролізу, в якому оксид алюмінію (Al2O3) розчиняють в розплавленому кріоліті (Na3[AlFe6]), і утворена таким чином суміш служить як рідкий електроліт в комірці електролізера. Принципова конструкція такої комірки електролізера для виконання способу Хола-Еру схематично показана на фіг. 1а-1с, при цьому на фіг. 1а показаний поперечний переріз звичайної комірки, в той час як на фіг. 1b комірка показана зовні на вигляді збоку. На фіг. 1с комірка електролізера показана в ізометричній проекції. Посилальною позицією 1 позначений катод, який може бути виконаний, наприклад, з графіту, антрациту або їх суміші. Як альтернативне рішення, можна використовувати також графітовані катоди на основі коксу. Катод 1 звичайно вміщений в оправу 2 зі сталі і/або вогнетривкого матеріалу або подібного. Катод 1 може бути виконаний як у вигляді єдиного цілого, так і з окремих катодних блоків. По довжині комірки в катод 1 вводиться декілька струмопідвідних стрижнів 3, при цьому в поперечному перерізі на фіг. 1а показаний лише один єдиний струмопідвідний стрижень 3. На фіг. 1с показано, що в кожному катодному блоці може бути передбачено, наприклад, два струмопідвідні стрижні 3. Струмопідвідні стрижні служать для підведення в комірку струму, необхідного для процесу електролізу. Навпроти катода знаходиться декілька анодів 4, що звичайно мають форму прямокутного паралелепіпеда, при цьому на фіг. 1с схематично показані два аноди 4. На фіг. 1 показано детально розташування анодів в комірці електролізера. При виконанні способу за рахунок прикладання напруги між катодом 1 і анодами 4 оксид алюмінію, розчинений в кріоліті, розкладається за допомогою електричного струму на іони алюмінію і кисню, при цьому іони алюмінію рухаються до розплавленого алюмінію, з електрохімічної точки зору до власне катоду, з метою прийому електронів. Через вищу густину алюміній 5 збирається в рідкій фазі під розплавленою сумішшю 6, що складається з оксиду алюмінію і кріоліту. Іони кисню відновлюються на аноді в кисень, який вступає в реакцію з вуглецем анодів. Посилальними позиціями 7 і 8 схематично позначені негативний, відповідно, позитивний полюси джерела напруги для забезпечення необхідної в процесі електролізу напруги, значення якої лежить приблизно між 3,5 і 5 В. Як показано на вигляді збоку на фіг. 1b, оправа 2 і тим самим вся комірка електролізера має видовжену форму, при цьому через бічні стінки оправи 2 проходять перпендикулярно численні струмопідвідні стрижні 3. Звичайно, видовжена довжина використовуваних в цей час комірок лежить приблизно між 8 і 15 м, в той час як ширина становить приблизно від 3 до 4 м. Катод, такий як показаний на фіг. 1а, розкритий, наприклад, в ЕР 1845174. У звичайних катодних блоках по суті всі складові частини виготовлені лише з одного матеріалу. Однак це суперечить тому, що до різних частин катода згідно з способом електролізу розплавлених середовищ пред'являються різні вимоги. Так, в зоні електролітичної ванни або в тій частині катода, яка у вказаному способі приходить в зіткнення з розплавленим алюмінієм, відбувається втрата матеріалу за рахунок зношування матеріалу катода, зокрема, за рахунок хімічних і механічних процесів під час процесу електролізу, таких як, наприклад, рух потоку. Тому час від часу необхідно оновлювати катод, тобто в цьому випадку замінювати все облицювання комірки електролізера. Звичайно таку заміну виконують кожні 1500-3000 днів. Крім того, відносно оптимального виконання окремих складових частин необхідно йти на компроміси, оскільки вимоги до окремих складових частин частково не сумісні одна з одною. Крім того, через часту заміну всього матеріалу, як, наприклад, катодні блоки, маса для набивання, бічне обрамлення та ізолюючий матеріал, необхідно відмовлятися від застосування високоякісних матеріалів, щоб виключити надмірне збільшення вартості одержання алюмінію. Тому задачею винаходу є створення катода для комірки електролізера для одержання алюмінію, за допомогою якого можуть бути подолані вказані недоліки рівня техніки, за допомогою якого, зокрема, забезпечується можливість зниження вартості матеріалу і одночасно оптимізація катода відносно виконання його функції. Ця задача вирішена, згідно з винаходом, за допомогою катода з ознаками пункту 1 формули винаходу. Переважні варіанти виконання вказані в залежних пунктах формули винаходу. Катод для комірки електролізера для одержання алюмінію з його оксиду в електролітичній ванні має: а) верхню частину, повернену до електролітичної ванни і b) нижню частину, яка забезпечена контактами для підведення струму. Відповідно до винаходу, верхня частина і нижня частина щонайменше на деяких ділянках рознімно з'єднані одна з одною за допомогою 1 UA 104827 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 проміжного шару. При цьому верхня частина являє собою піддон, який при використанні знаходиться в безпосередньому контакті з електролітичною ванною. Поняттям "катод" в рамках даного винаходу позначається верхня частина в з'єднанні з нижньою частиною. Згідно з винаходом поняття "катод" розуміється узагальнено. При цьому може йти мова, наприклад, але не обов'язково, про так зване катодне дно, яке виконане з множини катодних блоків, так що основні аспекти винаходу, а саме, вказане вище виконання з верхньої частини в з'єднанні з нижньою частиною, реалізовується загалом цим катодним дном. Однак поняття катод поширюється також на часткові структури, які утворюють катодне дно, такі як катодні блоки. Всі істотні для реалізації винаходу ознаки, пов'язані з "катодом" поширюються також і на "катодний блок", без згадки цього в подальшому. На основі виконання катода з двох частин, можна виконувати оптимізацію різних функціональних зон при виготовленні. Так, верхня частина згідно з даним способом служить для прийому рідкого електроліту, а також кінцевого продукту, а саме, розплавленого алюмінію. Верхня зона, яка називається також частиною катода, що витрачається, повинна бути відносно своєї конструкції можливо більш стійкою до зношування, такого як, наприклад, зношування, зумовлене механічним, термічним і/або хімічним навантаженням. На основі того, що верхня зона в будь-якому випадку внаслідок витрати катодного матеріалу при електролітичній реакції повинна час від часу замінюватися, вартість матеріалу для верхньої частини повинна бути невеликою. На противагу цьому, нижня частина катода повинна виконуватися оптимальною відносно підведення струму і розподілу струму. На основі цього розділення на дві частини, що є ознакою даного винаходу, можна обидві частини (верхню частину і нижню частину) виготовляти окремо одна від одної, а потім з'єднувати разом за допомогою проміжного шару. Таким чином, можна оптимізувати кожну частину відносно її функціонування, без надання негативного впливу на функціонування відповідної іншої частини. Так, наприклад, нижню частину можна виготовляти з більш якісного, дорогого, однак менш стійкого до зношування матеріалу, оскільки на неї не впливає зношування, відповідно, зумовлена зношуванням заміна верхньої частини. Загалом за рахунок цього досягається значна економія вартості матеріалу, оскільки в будь-якому випадку заміні підлягає не весь катод, відповідно, не всі катодні блоки. Іншою перевагою винаходу є те, що нижня частина може бути захищена за допомогою проміжного шару від хімічних впливів електролітичної ванни. Таким чином, проміжний шар не тільки забезпечує можливість роздільного виконання катода з нижньої частини і верхньої частини, але також сприяє збереженню переваги виконання нижньої частини з високоякісного матеріалу тим, що перешкоджає проходженню корозійних рідин, які проникають аж до нижньої частини, або газів, таких як, наприклад, розплавлений алюміній або складові частини електроліту. Проміжний шар, який з'єднує верхню частину з нижньою частиною, може бути виготовлений, наприклад, з графітової плівки, зокрема, може бути графітовою плівкою. Графітова плівка особливо добре придатна для виключення або щонайменше максимального запобігання проникненню рідких і/або газоподібних складових частин ванни, таких як розплавлений алюміній або складові частини електроліту, у внутрішню частину, при цьому власна функція всього катода не змінюється істотно. Графітова плівка як проміжний шар має електричні властивості, аналогічні властивостям складових частин катода, зокрема, нижньої частини. Графітова плівка, яка виготовляється за допомогою щонайменше часткового ущільнення розширеного графіту, є на основі своєї анізотропії в поверхні плівки і тим самим дуже невеликій проникності перпендикулярно плівці, особливо придатна для виконання функції розділового шару відносно хімічних впливів електролітичної ванни. Крім того, графітова плівка компенсує відмінності в поверхневій структурі між верхньою частиною і нижньою частиною, а також рухи теплового розширення і стиснення, зокрема, верхньої частини. Графітова плівка має низький електричний контактний опір з іншими матеріалами, які містять вуглець, і дуже хорошу електричну провідність. Хоча питомий електричний опір перпендикулярно графітовій плівці більший, ніж на поверхні плівки, можна на основі дуже невеликої товщини графітової плівки досягати дуже невеликого абсолютного електричного опору. У випадку виконання катода з окремих катодних блоків, проміжний шар переважно передбачений не відповідно до розміру катодних блоків, а покриває переважно більшу поверхню, ніж відповідна нижня частина катодних блоків. Проміжний шар може переважно мати площу, яка відповідає розміру всього катода. Проміжний шар можна виконуватися дуже невеликої товщини. Наприклад, шар може бути лише однією єдиною графітовою плівкою. Було встановлено, що придатною товщиною плівки є товщина в діапазоні між 1 мм і 5 мм. Ця товщина достатня для виконання вказаних функцій і, з 2 UA 104827 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 іншого боку, є достатньо тонкою для виключення істотного негативного впливу властивостей плівки на функціональні можливості всього катода. Може бути також переважним використання декількох розташованих шарами одна над одною графітових плівок або графітових плівок більшої товщини. Проміжний шар можна виконувати за бажанням або при необхідності з відповідною питомою електричною провідністю і/або електричним контактним опором. Для цього може бути передбачене також нанесення покриття на проміжний шар, яке зменшує контактний опір. Можна також цілеспрямовано підвищувати питому електричну провідність графітової плівки в напрямку товщини за допомогою відомих заходів. Придатне підведення струму всередині катода використовується, згідно з рівнем техніки, для підтримки можливо більш рівномірної втрати матеріалу на поверхні катода всередині катодної ванни. Оскільки у варіантах виконання винаходу можна цілеспрямовано здійснювати оптимізацію підведення струму на нижній частині, то конструкція і відповідно виготовлення верхньої частини може бути спрощене. У катоді, згідно з винаходом, верхня частина може бути виготовлена у вигляді єдиного цілого з бічною стінкою комірки електролізера. Це означає, що донна стінка і бічні стінки виконані у вигляді єдиного цілого. За рахунок цього виключаються проблеми герметизації і стиковки між донною стінкою і бічними стінками. Оскільки нижня частина катода при використанні в способі електролізу розплавлених середовищ не приходить в зіткнення з рідким електролітом, відповідно, розплавом алюмінію, то стійкість відносно механічного або хімічного зношування для цієї частини не є визначальним критерієм. Таким чином, ця частина потребує невеликого або навіть не потребує технічного обслуговування і не повинна замінюватися з регулярними інтервалами, як це необхідно для верхньої частини. Тому для нижньої частини можна використовувати більш високоякісні матеріали. Таким матеріалом є, наприклад, графіт, який має високу провідність, оскільки істотний недолік графіту, а саме, його дуже низька стійкість до механічного зношування, для цього застосування не має значення. Згідно з іншим варіантом виконання, нижня частина може бути виготовлена, наприклад, з використанням голчатого коксу як вихідного матеріалу. Як відомо, голчатий кокс є високоякісним нафтовим коксом, відповідно, пековим коксом, при цьому його назва визначається його голчатою структурою. Голчатий кокс відрізняється, серед іншого, своїм низьким коефіцієнтом теплового розширення, а також своїм невеликим питомим електричним опором після графітування в поздовжньому напрямку голчатої структури. Це є переважним, зокрема, в нижній частині катода, через яку проходять струми високої густини. За рахунок придатної конструкції можна забезпечувати орієнтацію голчатих частинок коксу у вертикальному положенні. Зменшення питомого електричного опору приводить до меншого падіння напруги на катоді і сприяє тим самим досягненню поліпшеної енергетичної ефективності при електролізі розплавлених середовищ. Оскільки вартість енергії становить більшу частину загальної вартості процесу, то за рахунок цього можна забезпечувати значну економію. Верхня частина катода може бути виготовлена зі всіх відомих, придатних для використання як катод матеріалів. Зокрема, як вихідні матеріали можна використовувати кальцинований антрацит, кокс або графіт. Вихідний матеріал подрібнюють і сортують по розміру частинок. Задану суміш фракцій зерен змішують з пеком і потім формують верхню частину. Після цього виконують один або декілька етапів обробки при підвищеній температурі, при цьому на основі температури теплової обробки і вихідних матеріалів розрізняють між графітованим, графітовим і аморфним катодним матеріалом. Переважно, катод має вертикальне підведення струму. Під цим розуміється вертикальне введення струму знизу в нижню частину катода. За рахунок цього переважно виключається нерівномірний розподіл струму в катоді на відміну від звичайного горизонтального підведення струму. Згідно з одним варіантом виконання катода, згідно з винаходом, нижня частина може бути забезпечена вертикальними штифтами як підводи струму. Ці штифти можуть бути виконані у вигляді нарізних штифтів, при цьому нижня частина має нарізні отвори як контакти для прийому нарізних штифтів. У нарізні отвори можна угвинчувати забезпечені зовнішньою різзю штифти вертикально або приблизно вертикально в нижню частину катода. Таким чином, в рамках електролізу розплавлених середовищ можна вводити струм в катод приблизно вертикально. При цьому підведення струму можна утримувати сильно гомогенним за рахунок узгодження кількості і діаметра штифтів з геометрією катода. 3 UA 104827 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 Геометрія штифтів може переважно відповідати геометрії нарізних ніпелів для графітових електродів для виготовлення електросталей. Відносно розподілу струму, механічній міцності і можливості згвинчувати, ця геометрія зарекомендувала себе особливо добре. Відносно великий поперечний переріз штифтів приводить до великого протікання електричного струму, а довжина забезпечує достатньо велику відстань катода і тим самим комірки електролізера від струмопідвідних стрижнів, так що забезпечується можливість сильного охолоджування. Згідно з переважним варіантом виконання, штифти виготовлені з графіту. За рахунок цього досягається особливо висока термічна стабільність штифтів, а також невеликий електричний опір, що приводить до пониження питомих витрат на енергію при виконанні електролізу розплавлених середовищ. Додатково до цього, для гомогенного підведення струму доцільно, коли нижня сторона катода виконана у вигляді трапецієподібного тіла, яке звужується вниз. Таким чином, ввідний перпендикулярно або приблизно перпендикулярно струм гомогенно і рівномірно розподіляється у верхній частині катода. Переважно, у випадку виконання катода з окремих катодних блоків, щонайменше деякі з катодних блоків катода мають таке звужуване вниз трапецієподібне тіло, при цьому вони переважно проходять паралельно один одному. Трапецієподібні тіла можуть проходити, наприклад, в поздовжньому напрямку катода або перпендикулярно йому. Потрібно зазначити, що в рамках даного винаходу вираз "приблизно вертикально" включає в себе всі напрямки, які утворюють кут менше 20° з вертикаллю. Однак в найбільш широкому значенні "вертикально" охоплює всі вертикальні підводи, які не проходять, як звичайно, горизонтально. Нижче приводиться більш докладне пояснення винаходу на основі прикладу виконання, який не має обмежувального характеру, з посиланнями на прикладені креслення, на яких зображено: фіг. 1а - поперечний розріз комірки електролізера для одержання алюмінію з оксиду алюмінію, згідно з рівнем техніки; фіг. 1b - комірка електролізера, згідно з фіг. 1а, на вигляді збоку зовні; фіг. 1с - частковий розріз комірки електролізера для одержання алюмінію з оксиду алюмінію, згідно з рівнем техніки, в ізометричній проекції; фіг. 2а - катодний блок, згідно з одним варіантом виконання винаходу, в ізометричній проекції; і фіг. 2b - катодний блок, згідно з фіг. 2а, в ізометричній проекції з поворотом на 90°. На фігурах однаковими посилальними позиціями позначені однакові або відповідні один одному елементи. На фіг. 2а і 2b показана комірка електролізера з катодом 1, згідно з одним варіантом виконання винаходу, в двох різних ізометричних проекціях. Показаний катод 1 придатний для використання при одержанні алюмінію з оксиду алюмінію згідно зі способом Хола-Еру. Комірка електролізера забезпечена в цьому випадку двома бічними стінками 1а1, які разом з донною стінкою 1а2 утворюють електролітичну ванну. У показаному випадку бічні стінки 1а1 проходять вздовж поздовжньої сторони катода 1. Бічна стінка 1а1 виконана з окремих блоків 1а3 бічної стінки. Донна стінка 1а2 являє собою верхню або першу частину 1а катода 1. Катод 1 в цьому прикладі виконання виконаний з окремих катодних блоків 11. Нижня частина 1b катода 1 містить в показаному прикладі виконання декілька контактів 1b1, які виконані в нижній зоні трапецієподібних тіл 1b2, які звужуються V-подібно вниз. Контакти 1b1 можуть бути виконані, наприклад, у вигляді внутрішньої різі (на фігурах не зображено), для прийому відповідного штифта 9 з відповідною зовнішньою різзю для підведення струму до катода 1. Декілька штифтів 9 на своїх протилежних контактам 1b1 сторонах з'єднані з струмопідвідними стрижнями 3, які ведуть до збірних струмоведучих шин 10, з метою з'єднання катода 1 з відповідним полюсом джерела напруги. Верхня частина 1а і нижня частина 1b з'єднані одна з одною через проміжний шар 1с, який може бути, наприклад, графітовою плівкою. Вона забезпечує можливість видалення верхньої частини катода без пошкодження нижньої частини. Одночасно графітова плівка запобігає проникненням рідкого алюмінію або електроліту до нижньої частини і тим самим виконує функцію розділового шару. При цьому графітова плівка, незважаючи на гіршу питому електричну провідність перпендикулярно площини плівки в порівнянні з провідністю всередині площини плівки, через свою невелику товщину, що становить, наприклад, декілька міліметрів, має дуже невеликий абсолютний електричний опір і забезпечує дуже хороший електричний контакт між верхньою частиною і нижньою частиною, так що функціональні можливості катода зберігаються. Крім того, проміжний шар компенсує розширення обох частин 1а, 1b, наприклад, внаслідок теплових коливань. 4 UA 104827 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 Оскільки верхня частина 1а і нижня частина 1b виконуються окремо одна від одної, то обидві частини можуть бути виготовлені з різних матеріалів і мати різні властивості відносно теплового розширення і електричного опору. Зокрема, верхня частина 1а може бути виконана так, що вона найбільш добре може витримувати зношування, наприклад, викликане механічною абразією, а також нерівномірним електрохімічним розкладанням. На противагу цьому, нижня частина 1b повинна бути виконана з врахуванням можливо більш гомогенного підведення струму і можливо вищої енергетичної ефективності. Для цього вона може бути оптимізована відносно використовуваних матеріалів, оскільки відносно верхня частина 1а, яка швидко зношується, яку необхідно замінювати частіше, виконана окремо від нижньої частини 1b. Таким чином, можна також вибирати більш дорогі матеріали, такі як, наприклад, голчатий кокс, з метою оптимізації нижньої частини 1b, яка має тривалий термін служби, відносно бажаного гомогенного розподілу струму. Як придатні матеріали для струмопідвідних стрижнів 3 придатні, зокрема, мідь і алюміній через свій низький питомий електричний опір. Оскільки стрижні, що підводять струм, дистанційовані штифтами 9 від катода 1, то вони сильно охолоджуються, і тому немає необхідності виконувати їх зі стійкістю до високих температур сталі. На основі незначного питомого електричного опору згаданих металів для струмопідвідних стрижнів 3 менше енергії перетворюється в теплові втрати, і може бути значно підвищена енергетична ефективність електролізу розплавлених середовищ. Показані звуження 1d трапецієподібних тіл також сприяють збільшенню відстані між верхньою частиною 1а катода 1 і струмопідвідними стрижнями 3 і тим самим охолоджуванню струмопідвідних стрижнів 3. Що стосується матеріалів для катода 1, то можна використовувати всі відомі фахівцям в даній галузі техніки матеріали, придатні для електролізу алюмінію з його оксиду. Придатні матеріали вказані, наприклад, в DE 10261745, вміст якого в цій частині включається в даний опис. Штифти 9 можуть бути виготовлені, зокрема, з тих же матеріалів, що і катод 1. Особливо переважним в зв'язку з цим є графіт на основі його температурної стійкості, а також на основі його невеликого питомого електричного опору. Перелік посилальних позицій 1 Катод 1a Верхня частина 1а1 Бічна стінка 1а2 Донна стінка 1а3 Блок бічної стінки 1b Нижня частина 1b1 Контакти 1b2 Трапецієподібне тіло 1c Проміжний шар 2 Оправа 3 Струмопідвідний стрижень, струмоведуча шина 4 Анод 5 Алюміній 6 Суміш електролітичної ванни (оксид алюмінію, кріоліт) 7 Негативний полюс джерела напруги 8 Позитивний полюс джерела напруги 9 Штифт 10 Збірна струмоведуча шина 11 Катодний блок ФОРМУЛА ВИНАХОДУ 50 55 60 1. Катод (1) для комірки електролізера для одержання алюмінію з його оксиду в електролітичній ванні, що має верхню частину (1а), повернену до електролітичної ванни, і нижню частину (1b), яка забезпечена контактами (1b1) для підведення струму, який відрізняється тим, що верхня частина (1а) і нижня частина (1b) щонайменше на деяких ділянках рознімно з'єднані одна з одною за допомогою проміжного шару (1с). 2. Катод (1) за п. 1, який відрізняється тим, що проміжний шар (1с) виготовлений з графіту. 3. Катод (1) за будь-яким з пп. 1 або 2, який відрізняється тим, що проміжний шар (1с) є графітовою плівкою. 4. Катод (1) за будь-яким з пп. 1-3, який відрізняється тим, що нижня частина (1b) виготовлена з використанням голчатого коксу як вихідного матеріалу. 5 UA 104827 C2 5 10 5. Катод (1) за будь-яким з пп. 1-4, який відрізняється тим, що нижня частина (1b) має вертикальне підведення струму. 6. Катод (1) за будь-яким з пп. 1-5, який відрізняється тим, що нижня частина (1b) забезпечена нарізними отворами як контактами (1b1) для прийому нарізних штифтів. 7. Катод (1) за будь-яким з пп. 1-6, який відрізняється тим, що верхня частина (1а) виготовлена з використанням антрациту, коксу або графіту. 8. Катод (1) за будь-яким з пп. 1-7, який відрізняється тим, що нижня частина (1b) виконана у вигляді звужуваного вниз трапецієподібного тіла (1b2). 9. Катод (1) за будь-яким з пп. 1-8, який відрізняється тим, що катод (1) містить декілька катодних блоків (11), зокрема, виконаний з декількох катодних блоків (11), при цьому катодні блоки (11) виконані, зокрема, геометрично або структурно однаковими, або такими, що однаково функціонують і/або розташовані, зокрема, суміжно один з одним з бічних сторін. 10. Комірка електролізера для одержання алюмінію з його оксиду, яка відрізняється тим, що вона містить катод (1) за будь-яким з пп. 1-9. 6 UA 104827 C2 7 UA 104827 C2 Комп’ютерна верстка Л. Ціхановська Державна служба інтелектуальної власності України, вул. Урицького, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислової власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601 8