Гідрований сплав на основі титану для нейтронного захисту

Реферат: Винахід належить до атомної енергетики та ядерних технологій, зокрема стосується матеріалів для захисту від нейтронного випромінювання. Заявлений гідрований сплав на основі титану, який містить ванадій і визначається за формулою: (Ti1-yVy)Hx>2, де 1,0≤y≤5,0 ат. %. Технічний результат: підвищена сорбційна ємність. UA 103865 C2 (12) UA 103865 C2 UA 103865 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 Винахід належить до атомної енергетики та ядерних технологій, зокрема стосується матеріалів з високою водневою ємністю, що є найбільш перспективними у використанні для захисту від нейтронного випромінювання як ефективних сповільнювачів швидких нейтронів. Відомим матеріалом, який найчастіше використовується для радіаційного захисту від 22 3 нейтронного випромінювання є вода. Крім високої густини ядер водню (6,7·10 ат./см ), достоїнствами води є мінімальна вартість, доступність, а також те, що вона добре заповнює усі наявні порожнечі, тріщини та раковини, (див. В. Е. Левин. Ядерная физика и ядерные реакторы // 4-е изд. - М. Атомиздат.-1979 - С. 198-207). Недоліками води є низька температура кипіння (100 °C при тиску 1 атм), а також низке поглинання теплових нейтронів. Відомо, що найбільшу густину атомів водню порівняно з водою, поліетиленом та парафіном, які використовуються для захисту від нейтронного випромінювання, мають сполуки металів з воднем - гідриди. Такі речовини здатні утримувати велику кількість водню і залишатись в твердому стані, придатному для використання як матеріалу для нейтронного захисту, при цьому водень активно сповільнює швидкі нейтрони, а крім того, метал зменшує інтенсивність гаммапроменів. Найближчим аналогом до матеріалу, що заявляється, є гідрид титану, наступного складу ТіНх>2, в якому збільшення вмісту водню (х>2) призвело до підвищення захисних властивостей у порівнянні з менш воднево-ємними гідридами титану (див. патент України № 56381, МПК С01В 6/00, 2011). Так, для цього гідриду густина потоку виведення нейтронів збільшився у 1,5-1,6 разу у порівнянні з гідридом титану складу TiH1,64, а з гідридом складу ТіН2, у 1,33-1,44 разу а це, в свою чергу, призводить до зменшення у 1,34-1,57 разу товщини захисного шару матеріалу та збільшення ефективності захисту і зменшення матеріалоємності. Недоліками даного матеріалу є складність отримання гідриду складу ТіНх>2. В основу винаходу поставлено задачу створення гідридів на основі сплавів титану, легованих ванадієм, у яких співвідношення компонентів дозволили б досягнути високої водневої ємності (х>2), яка б забезпечила високі захисні властивості, що задовольняли б вимогам сучасної ядерної енергетики. Поставлена задача досягається тим, що гідрований сплав на основі титану для нейтронного захисту, згідно з винаходом, вихідний сплав додатково містить ванадій, а гідрований визначається за формулою: (Ti1-yVy)Hx>2, де 1,0 ≤ у ≤ 5,0 ат. %. Досягнення високої сорбційної ємності заявленого матеріалу відбувається за рахунок наступних чинників. По-перше, легування ванадієм призводить до стабілізації β - фази при кімнатній температурі. По-друге, ванадій при взаємодії з воднем утворює гідрид, що відповідає стехіометричному складу VH2, а також йому притаманна низька температура гідрування. По-третє, ванадій має близьку до титана густину, тобто в даному випадку титанові сплави не втрачають свою дуже суттєву перевагу - малу питому вагу. Відхилення від заданого складу сплавів, що заявляються, призводить до суттєвого зниження сорбційної ємності, або до значного збільшення часу гідрування та тиску водню, за якого відбувається інтенсивне поглинання. Межі легування титану ванадієм обумовленні діаграмою стану Ti-V-H, згідно з яким підвищення водневої ємності відбувається за рахунок зростання кількості дефектів кристалічної будови в результаті фазового перетворення δ→ε→δ, що має місце при збільшенні концентрації поглинутого водню впродовж однієї ізотермічної витримки. Суть винаходу ілюструється кресленнями, де: - на фіг. 1 - мікроструктура вихідних сплавів; - на фіг. 2 - зміна тиску (а) та концентрації (б) водню із температурою під час гідрування сплаву Ті-2 % V; - на фіг. 3 - кінетика процесу десорбції водню зі сплаву Ті-2 % V. При виготовленні запропонованого сплаву використовувалися матеріали: - титан йодидний ТІ - І (ТУ48-4-282-72), що містить: 0,02 % Аl; 0,02 % Fe; 0,01 % Si; 0,01 % Mo; 0,005 % Mn; 0,01 % Ni; 0,01 % Cr; C, O, N - сліди; - ванадій електролітичний марки ВЕЛ - 1 (ТУ48-05-33-71) чистотою 99,9 %, що пройшов вакуумну дегазацію. Вміст домішок у вихідних компонентах приведено по сертифікатах, наданих постачальником. Сплав виплавляли у лабораторній електродуговій печі КПТМ-2, що призначена для виготовлення зразків сплавів тугоплавких і хімічно активних металів у середовищі очищеного 3 аргону марки А (ДЕРЖСТАНДАРТ 10-157-62), що містить 0,003 % О2, 0,03 г/м Н2О. Вакуумна 1 UA 103865 C2 3 5 10 15 20 25 система забезпечує відкачку плавильної камери до тиску 2,67·10- Па, після чого камера 4 заповнюється інертним газом. Максимальний надлишковий тиск інертного газу 5,1·10 Па. З метою зняття напружень, що виникли в матеріалі при кристалізації і механічній обробці, частина зразків була піддана відпалу в подвійних кварцових ампулах при температурі 930±15 °C впродовж 100 годин. При цьому зразки загортаються в танталову фольгу, поміщаються в кварцову ампулу і засипаються стружкою титаново-цирконієвого сплаву еквіатомного складу. Хімічний склад сплаву перевіряли методом рентгенівського флуоресцентного аналізу на спектрометрі VRA-30, у межах похибки вимірювання (±0,01 ат. %) він співпав з номінальним. Кристалічну структуру фаз у вихідному стані та після гідрування визначали на автоматизованому дифрактометрі ДРОН-3М, використовуючи залізне випромінювання. За даними рентгенофазового аналізу вихідні литі сплави із вмістом ванадію від 0,001 до 5,0 ат. % є однофазними та мають гексагональну щільно упаковану структуру. Металографічні дослідження проводились на оптичному мікроскопі "Neophot-2" із збільшенням до 1000 разів. За результатами мікроструктурного аналізу в сплавах із збільшенням вмісту ванадію зменшується розмір зерен (фіг. 1), а отже, збільшується питома поверхня міжфазних границь. Сорбційні властивості титану та сплавів досліджувались за методом Сівертса на установці ИВГМ-2 у режимі нагріву зі швидкістю 0,125 °C/с в інтервалі температур від кімнатної до 450 °C, а також у ізобарно-ізотермічних умовах при тиску водню ~ 0,5 МПа. Винахід ілюструється наступними прикладами процесу гідрування: Приклад 1. Водень вводять при кімнатній температурі при досягненні у робочому реакторі установки вакууму 1,33 Па. З метою більш глибокої дегазації під час вакуумування реакторного пристрою зі зразками одночасно проводиться нагрівання до температури 350 °C з наступним охолодженням до кімнатної температури (попередня термообробка). У процесі гідрування реєструються залежності PH  ƒ  ; T  ƒ ; Tк  ƒ , виходячи із яких обчислюються усі інші 2 30 35 40 45 50 55 60 5 кінетичні параметри. Кількість поглинутого водню визначається зважуванням із точністю 1,5·10г і розраховується за зміною тиску в замкнутому об'ємі. Для сплавів з вмістом ванадію до 5,0 ат. % тривалість процесу утворення дигідриду складає 200-260 хв., у той час як литий титан гідрується до стану ТіН2 впродовж 400-500 хв. Кількість поглинутого водню цими сплавами в ізобарно-ізотермічному режимі за один цикл значно перевищує кількість водню, поглинутого нелегованим титаном за цих же умов (таблиця 1). Температура початку поглинання знижується від 380 °C для чистого титану до 320 °C для -7 сплавів з 2-5 % V. Початкова швидкість гідрування становить ~ 1,7-10 г/с, та при досягненні -6 СH=0,4 мас. % вона суттєво зростає до максимального значення ~ 8,4·10 г/с. При збільшенні вмісту водню до ~ 4 мас. % швидкість процесу знову падає до -7 (1,5-3,5)·10 г/с. При охолодженні сплави десорбують, при цьому втрачається деяка частина поглинутого водню про що свідчить характер зміни тиску при охолодженні, тобто рівноважна концентрація водню в умовах гідрування вища, ніж при кімнатній температурі (фіг. 2). Однак, слід зазначити, що дані сплави, навіть після втрат, утворюють за один цикл нагрів - охолодження гідрид формульного складу (Ti1-yVy)Hx>2. Кінцеві продукти гідрування титану та сплавів з вмістом ванадію до 5,0 ат. % є, за даними рентгенівського фазового аналізу однофазними 8-гідридами типу (Ti1-yVy)Hx>2 з гранецентрованою кубічною структурою, параметри кристалічних ґраток яких зменшуються зі збільшенням вмісту ванадію за лінійним законом. Контрольні зважування проведені відразу після зняття тиску, а також впродовж наступних 12-ти місяців показали високу стійкість цих гідридів, так як втрати водню з часом були незначними. Про це свідчать результати хімічного аналізу приведені у таблиці 2, а також рентгенівського фазового аналізу - параметри кристалічних ґраток продуктів гідрування у межах похибки виміру залишили незмінними. Приклад 2. Аналогічні дослідження проводилися на сплавах, що пройшли попередній відпал при температурі 930±15 °C впродовж 100 годин. Відпалені сплави мають таку ж сорбційну ємність як литі, характер процесу поглинання відповідає вищезазначеним, лише відбувається незначне збільшення середньої швидкості гідрування. Приклад 3. За результатами проведених досліджень процесу десорбції продукту гідрування сплаву Ті-2,0 ат. % V методом термогравіметрії на дериватографах ОД-103 та Q-1500 в потоці 3 аргону з витратою його 12 см /с було виявлено два фазових переходи, що супроводжувалися ендотермічними ефектами при 482-560 °C та 598-646 °C (фіг. 3). Відповідно до діаграми стану Ti-V-H перший ефект відповідає швидкому перетворенню δ2→ε→δ1, після якого концентрація водню у зразку становить СH=3,89 мас. % (Н/Ме=1,92). І 2 UA 103865 C2 5 10 15 лише вище ~ 600 °C відбувається розпад δ1-гідриду, що свідчить про стабільність отриманого продукту гідрування при високих температурах. Наведені приклади підтверджують досягнення результату по створенню сплавів з високою водневою ємністю (х>2). Таким чином, запропоновані сплави Ti1-yVy, де 1,0 ≤ у ≤ 5,0 ат. %. мають наступні переваги над найближчим аналогом: - дають можливість отримання гідридів з підвищеною сорбційною ємністю (до Н/Ме = 2,26) за один цикл нагрівання - охолодження; - істотно поліпшуються кінетичні характеристики, скорочується час насичення до вмісту водню, що відповідає дигідриду, підвищується середня швидкість гідрування, знижується температура початку інтенсивного поглинання; 3 23 - отримані гідриди вміщують у 1,0 см ~ 1,29·10 атомів водню при температурі гідрування 23 22 3 та ~ 1,02·10 атомів водню при кімнатній температурі (у порівнянні з водою - 6,7 10 ат./см ). Підвищена сорбційна ємність запропонованих сплавів T1-yVy, де 1,0 ≤ у ≤ 5,0 ат. %. у сукупності з поліпшенням кінетики процесів гідрування та стабільністю отриманих гідридів дає змогу використовувати їх як захист від нейтронного випромінювання у атомній енергетиці, а також у ядерних технологіях. Таблиця 1 Склад сплаву τпог., хв Т°С Ті Ti+1V Ti+2V Ti+5V 380 345 325 320 330 260 150 260 Концентрація водню СH, мас. % розрах. при розрах. при за зваж, при Тк та Тгідр. Тк Ратм 2,90 2,76 2,41 5,15 4,25 4,01 5,66 4,54 4,38 4,85 4,28 3,98 Н/Ме при Н/Ме при Тгідр. Тк 1,42 2,58 2,85 2,43 1,35 2,11 2,26 2,13 Таблиця 2 Склад сплаву ат. % СH, мас. % (за розрах.) Ті+ 2 % V 4,54 СH, мас. % (за зважув.) СH, мас. % (за хім. анал.) 4,38 4,49 20 ФОРМУЛА ВИНАХОДУ 25 Гідрований сплав на основі титану для нейтронного захисту, який відрізняється тим, що вихідний сплав додатково містить ванадій, а гідрований - визначається за формулою: (Ti1yVy)Hx>2, де 1,0≤y≤5,0 ат. %. 3 UA 103865 C2 Комп’ютерна верстка А. Крижанівський Державна служба інтелектуальної власності України, вул. Урицького, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислової власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601 4