Одностадійний спосіб отримання бутадієну

Реферат: Винахід стосується до газофазного синтезу бутадієну з етанолу або суміші етанолу з ацетальдегідом. Метод синтезу включає перетворення етанолу або суміші етанолу з ацетальдегідом в присутності каталізатору шляхом проведення процесу в присутності твердого каталізатору, що містить метал, вибраний з групи срібла, золота або міді, та оксид металу, вибраний з групи оксид магнію, титану, цирконію, танталу або ніобію. Зазначений метод використовується для процесу конденсації при умовах безперервного потоку в реакторі з нерухомим шаром каталізатора. Винахід забезпечує високий вихід та селективність бутадієну та високий рівень конверсії. UA 104257 C2 (12) UA 104257 C2 UA 104257 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 ГАЛУЗЬ ТЕХНІКИ, ДО ЯКОЇ НАЛЕЖИТЬ ВИНАХІД Цей винахід відноситься до газофазного способу отримання бутадієну, зокрема, до утворення бутадієну з етанолу або з суміші етанолу з ацетальдегідом. РІВЕНЬ ТЕХНІКИ Бутадієн використовується головним чином як мономер при виробництві синтетичних каучуків, таких як бутадієновий каучук, бутадієн-нітрильний каучук, бутадієн-стирольний каучук тощо. Наразі в промисловості використовуються два основні способи отримання бутадієну. У першому випадку бутадієн отримують шляхом каталітичного дегідрування нормальних бутану та бутиленів, що містяться в газах нафтопереробки та в попутних газах: цей процес здійснюють в одну або дві стадії. В другому випадку бутадієн виділяють з продуктів піролізу нафтопродуктів. Однак у зв'язку з ростом цін на нафту, викликають більший інтерес альтернативні методи отримання бутадієну. Традиційні та давно відомі способи отримання бутадієну складаються з двох стадій: дегідрування етанолу до ацетальдегіду і наступне перетворення суміші етанолу та ацетальдегіду в бутадієн; при цьому, на стадії дегідрування використовують каталізатори на основі хроміту міді, а на стадії конденсації використовують каталізатори з оксиду танталу або магнію, нанесені на силікагель. Сумарна конверсія етанолу та ацетальдегіду в цьому процесі складає близько 35 % при виході бутадієну на етанол та ацетальдегід, що вступили в реакцію, близько 60 %. Строк використання каталізаторів протягом їх функціонування складає 15-30 годин, після чого потрібно проводити їх регенерацію. Способи, засновані на таких гетерогенних каталітичних системах, описані, наприклад, в наступних патентах: US 2,438,464, US 2,357,855, US 2,477,181, JP 57102822, JP 58059928, GB 573631. Також відомий спосіб отримання бутадієну, в якому як каталізатор використовують оксиди цирконію та торію, нанесені на силікагель (US 2,436,125 1948). Найближчим аналогом запропонованого способу є спосіб перетворення етанолу в присутності каталізатору, що містить оксид магнію (US 2,374,433 1945). Недоліками відомих способів, включаючи прототип, є невисокий вихід бутадієну, висока температура реакції, швидка дезактивація каталізаторів. СУТЬ ВИНАХОДУ Метою цього винаходу є розробка одностадійного процесу, що дозволяє синтезувати бутадієн в більш м'яких умовах з високим виходом при високій стабільності роботи каталізатора в часі. Поставлена мета досягається завдяки описаному способу газофазного синтезу бутадієну шляхом перетворення етанолу або суміші етанолу з ацетальдегідом в присутності твердого каталізатору, що містить метал, вибраний з групи: срібло, золото або мідь, та оксид металу, вибраний з групи: оксид магнію, титану, цирконію або танталу. Можна використовувати каталізатор, в якому оксиди, вибрані з групи магнію, титану, цирконію або танталу, модифіковані лужними металами з/або оксидами церію, олова або сурми. Можна використовувати каталізатор, нанесений на носій. Переважно процес здійснюють в умовах газофазної конденсації при температурі 200-400 °C, при атмосферному тиску, з швидкістю подачі сировини 0,1-15 г/(г·год.). При проведенні процесу з використанням суміші етанолу з ацетальдегідом масове відношення ацетальдегіду до етанолу в суміші складає (1-3): 10, відповідно. Переважно процес здійснюють в умовах безперервного потоку в реакторі з нерухомим шаром каталізатора. Технічним результатом здійснення способу, як зазначено в пункті 1, є високий вихід та селективність утворення бутадієну при високій стабільності роботи каталізатора в часі. Отриманий результат обумовлений суттєвим зниженням змісту високоактивного ацетальдегіду в газовій фазі, оскільки він утворюється безпосередньо на поверхні каталізатора, що містить метал з функцією дегідрування. Це призводить до зниження швидкості глибокої конденсації разом з утворенням побічних продуктів та відкладенням коксу. ВІДОМОСТІ, ЯКІ ПІДТВЕРДЖУЮТЬ ЗДІЙСНЕННЯ ВИНАХОДУ При здійсненні способу при заявлених параметрах досягається високий вихід та селективність реакції отримання бутадієну. Запропонований спосіб отримання бутадієну в цілому включає: Попередню підготовку каталізатора проводять шляхом нагрівання в потоці інертного газу (азоту) до 500 °C протягом 1 години та прожарювання при цій температурі протягом 30 хвилин, 1 UA 104257 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 потім реактор охолоджують до температури реакції, відновлюють каталізатор у потоці водню протягом 30 хвилин і потім потік переключають на інертний газ. Етанол з ацетальдегідом подають у реактор проточного типу з нерухомим шаром каталізатора. При виході з реактору отримані продукти розділяють на рідкі та газоподібні. Склад продуктів визначають хроматографічним методом. Конверсію та вихід цільового продукту розраховують наступним чином: Конверсія (%) = nбут / (nацет.вх + nетан.вх.)*200; Вихід (%) = nбут / (nацет.пер. + nетан. пер.)*200; де nбут - потік бутадієну, моль/год.; nацет.вх, nетан.вх. - потік вхідного ацетальдегіду та етанолу, моль/год.; nацет.пер., nетан.пер. - потік перетвореного ацетальдегіду та етанолу, моль/год.; Приклади, що ілюструють здійснення винаходу та досягнення технічного результату у порівняні з відомими способами отримання бутадієну, наведені нижче: Приклад 1. Каталізатор, що має склад 1Ag-10ZrO2-500SiO2, і який має в якості носія силікагель, поміщають в реактор проточного типу, продувають азотом при температурі 500 °C протягом 1 години, потім зменшують температуру до 325 °C і продувають каталізатор воднем протягом 30 хвилин. Потім переключають на потік азоту (10мл/хв.) і подають етанол зі швидкістю 1,2 г/год. Реакцію проводять протягом 3-ох годин. Конверсія етанолу на виході з реактору складає 34 %, вихід бутадієну на перетворений етанол складає 72 %. Етанол, що не прореагував, спрямовують на рецикл. Результати представлені в Таблиці 1. Приклад 2. Процес проводять, як в прикладі 1. Відмінність полягає в тому, що вимір параметрів процесу здійснюється через 45 годин після початку реакції. Результати представлені в Таблиці 1. Приклад 3 (порівняльний). Процес проводять, як в прикладі 1. Відмінність полягає в тому, що в якості каталізатора використовують оксид магнію (за прототипом US 2,374,433), нанесений на силікагель. Результати представлені в Таблиці 1. Приклад 4 (порівняльний). Процес проводять, як в прикладі 3. Відмінність полягає в тому, що вимір параметрів процесу здійснюється через 45 годин після початку реакції. Результати представлені в Таблиці 1. Приклад 5 (порівняльний). Процес проводять, як в прикладі 1. Відмінність полягає у використанні каталізатора на основі оксиду цирконію, нанесеного на силікагель (аналог - US 2,436,125) (Каталізатор отриманий шляхом просочення силікагелю нітратом цирконілу. Результати представлені в Таблиці 1. Аналіз результатів, отриманих в Прикладах 1-5, показує переваги запропонованого способу отримання бутадієну з етанолу у порівнянні з відомими способами. Як випливає з прикладів, використання відомих каталізаторів не дозволяє досягнути високої конверсії та виходу бутадієну. І, навпаки, при використанні каталізаторів, що містять заявлені оксиди та дегідруючий метал, досягається висока конверсія та вихід бутадієну. Далі, в прикладах показана можливість здійснення процесів з різними каталізаторами з ряду заявлених за різних умов проведення процесу. Приклад 6. Процес проводять, як в прикладі 1. Відмінність полягає в тому, що замість срібла каталізатор містить мідь, і процес здійснюють з додаванням ацетальдегіду зі співвідношенням ацетальдегід/етанол 1:10. Результати представлені в Таблиці 1. Приклад 7. Процес проводять, як в прикладі 6. Відмінність полягає в тому, що замість міді каталізатор містить золото. Результати представлені в Таблиці 1. Приклад 8. Процес проводять, як в прикладі 1. Відмінність полягає в тому, що замість оксиду цирконію використовують оксид магнію, і процес здійснюють з додаванням ацетальдегіду зі співвідношенням ацетальдегід/етанол 1:10. Результати представлені в Таблиці 1. Приклад 9. Процес проводять, як в прикладі 8. Відмінність полягає в тому, що замість оксиду магнію використовують оксид титану. Результати представлені в Таблиці 1. Приклад 10. Процес проводять, як в прикладі 8. Відмінність полягає в тому, що замість оксиду магнію використовують оксид танталу. Результати представлені в Таблиці 1. 2 UA 104257 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 Приклад 11. Процес проводять, як в прикладі 8. Відмінність полягає в тому, що замість оксиду магнію використовують оксид ніобію. Результати представлені в Таблиці 1. Приклад 12. Процес проводять, як в прикладі 1. Відмінність полягає в тому, що каталізатор додатково містить оксид олова. Використовують каталізатор зі складом 1Ag-10ZrO2-3SnO2-500SiO2. Процес здійснюють з додаванням ацетальдегіду зі співвідношенням ацетальдегід/етанол 1:10. Результати представлені в Таблиці 1. Приклад 13. Процес проводять, як в прикладі 12. Відмінність полягає в тому, що замість оксиду олова доданий оксид сурми. Результати представлені в Таблиці 1. Приклад 14. Процес проводять, як в прикладі 12. Відмінність полягає в тому, що каталізатор містить оксид церію замість оксиду олова. Результати представлені в Таблиці 1. Приклад 15. Процес проводять, як в прикладі 1. Відмінність полягає в тому, що використовують каталізатор зі складом 1Ag-10ZrO2-3Na2O-500SiO2. Процес здійснюють з додаванням ацетальдегіду зі співвідношенням ацетальдегід/етанол 1:10. Результати представлені в Таблиці 1. Приклади 12-15 показують можливість використання в процесі отримання бутадієну твердих каталізаторів з заявленими модифікуючими добавками. Приклад 16. Процес проводять, як в прикладі 14. Відмінність полягає в тому, що замість силікагелю в якості носія використовують оксид алюмінію. Результати представлені в Таблиці 1. Приклад 17. Процес проводять, як в прикладі 14. Відмінність полягає в тому, що замість силікагелю в якості носія використовують алюмосилікат. Результати представлені в Таблиці 1. Приклад 18. Процес проводять, як в прикладі 14. Відмінність полягає в тому, що процес проводять з каталізатором без носія. Результати представлені в Таблиці 1. Приклад 19. Процес проводять, як в прикладі 14. Відмінність полягає в тому, що температура реакції складає 200 °C. Результати представлені в Таблиці 1. Приклад 20. Процес проводять, як в прикладі 14. Відмінність полягає в тому, що температура реакції складає 400 °C. Результати представлені в Таблиці 1. Приклад 21. Процес проводять, як в прикладі 14. Відмінність полягає в тому, що співвідношення ацетальдегід/етанол складає 3:10. Результати представлені в Таблиці 1. Приклад 22. Процес проводять, як в прикладі 14. Відмінність полягає в тому, що масова швидкість подачі складає 0,1 г/г*год. Результати представлені в Таблиці 1. Приклад 23. Процес проводять, як в прикладі 14. Відмінність полягає в тому, що масова швидкість подачі складає 15 г/г*год. Результати представлені в Таблиці 1. Приклади 19-23 показують можливість здійснення способу отримання бутадієну в широкій області варіювання параметрів процесу. Таким чином, надані приклади підтверджують можливість здійснення одностадійного способу отримання бутадієну з досягненням заявленого технічного результату, що полягає у високому рівні конверсії і високому виході бутадієну при стабільній роботі каталізатора в процесі експлуатації. ПРОМИСЛОВА ПРИДАТНІСТЬ Винахід може використовуватися в хімічній промисловості, зокрема, для виробництва бутадієну, що в подальшому може використовуватися при виробництві синтетичних каучуків, таких як бутадієновий каучук, бутадієн-нітрильний каучук, бутадієн-стирольний каучук тощо. 3 UA 104257 C2 Таблиця 1 №При кладу 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 Склад каталізатора (моль) 1Ag-10ZrO2-500SiO2 1Ag-10ZrO2-500SiO2 1MgO-4SiO2 1MgO-4SiO2 1ZrO2-4SiO2 1Cu-10ZrO2-500SiO2 1Au-10ZrO2-500SiO2 1Ag-10MgO-500SiO2 1Ag-10TiO2-500SiO2 1Ag-10Ta2O5-500SiO2 1Ag-10Nb2O5-500SiO2 1Ag-10ZrO2-3SnO2-500SiO2 1Ag-10ZrO2-3SbO2-500SiO2 1Ag-10ZrO2-3CeO2-500SiO2 1Ag-10ZrO2-3Na2O-500SiO2 1Ag-10ZrO2-3CeO2-500Al2O3 1Ag-10ZrO2-3CeO2-20Al2O3-500SiO2 1Ag-10ZrO2-3CeO2 1Ag-10ZrO2-3CeO2-500SiO2 1Ag-10ZrO2-3CeO2-500SiO2 1Ag-10ZrO2-3СеО2-500SiO2 1Ag-10ZrO2-3CeO2-500SiO2 1Ag-10ZrO2-3CeO2-500SiO2 Умови Результати МаксиВихід мальна Час бутадієну ТемпеАцетальКоншвидкість експерина перература дегід/ версія, подачі менту, творені °С етанол % сировини, год. реагенти, г/г*год. мол.% 325 0,3 0 3 34 72 325 0,3 0 45 32 71 325 0,3 0 3 18 40 325 0,3 0 45 11 37 325 0,3 0 3 8 48 325 0,3 1/10 3 45 71 325 0,3 1/10 3 31 82 325 0,3 1/10 3 45 64 325 0,3 1/10 3 35 72 325 0,3 1/10 3 33 71 325 0,3 1/10 3 28 69 325 0,3 1/10 3 36 75 325 0,3 1/10 3 38 76 325 0,3 1/10 3 41 81 325 0,3 1/10 3 42 72 325 0,3 1/10 3 32 57 325 0,3 1/10 3 34 74 325 0,3 1/10 3 41 56 200 0,3 1/10 3 5 60 400 0,3 1/10 3 54 41 325 0,3 3/10 3 44 68 325 0,1 1/10 3 44 78 325 15 1/10 3 12 67 ФОРМУЛА ВИНАХОДУ 5 10 15 20 1. Одностадійний спосіб газофазного отримання бутадієну, що включає перетворення етанолу або суміші етанолу з ацетальдегідом у присутності каталізатора, який відрізняється тим, що взаємодію здійснюють в присутності твердого каталізатора, що містить метал, вибраний з групи: срібло, золото або мідь, і оксид металу, вибраний з групи: оксид магнію, титану, цирконію, танталу або ніобію. 2. Спосіб за п. 1, який відрізняється тим, що оксиди каталізатора, вибрані з групи магнію, титану, цирконію, танталу або ніобію, модифіковані лужними металами та/або оксидами церію, олова або сурми. 3. Спосіб за п. 1, який відрізняється тим, що використовують каталізатор, нанесений на носій. 4. Спосіб за п. 1, який відрізняється тим, що процес здійснюють в умовах газофазної конденсації при температурі 200-400 °C, при атмосферному тиску та швидкості подачі сировини 0,1-15 г/г∙год. 5. Спосіб за п. 1, який відрізняється тим, що процес здійснюють при масовому відношенні ацетальдегіду до етанолу в суміші реагентів, що дорівнює (0-3):10 відповідно. 6. Спосіб за п. 1, який відрізняється тим, що процес здійснюють в умовах безперервного потоку в реакторі з нерухомим шаром каталізатора. Комп’ютерна верстка Л. Литвиненко Державна служба інтелектуальної власності України, вул. Урицького, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислової власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601 4