Спосіб і пристрій для одержання чистого 1,3-бутадієну із неочищеного 1,3-бутадієну шляхом дистилювання

1. Спосіб одержання чистого 1,3-бутадієну із неочищеного 1,3-бутадієну шля хом дистилювання, який відрізняється тим, що спосіб здійснюють в колоні (1) з перегородкою, в якій перегородка (8) розміщена у поздовжньому напрямку колони з утворенням верхньої спільної камери (9), нижньої спільної камери (14), впускного відсіку (10, 12) і випускного відсіку (11, 13), причому час перебування у випарнику (7) зумпфа і у приналежній системі трубопроводів обмежують значеннями від 1 до 15 хвилин, переважно від 3 до 6 хвилин, потоки флегми встановлюють на верхньому кінці перегородки (8), подають через впускний відсік (10) і випускний відсік (11) колони, регулюють у кількісному співвідношенні на рівні 1 : (1,3...2,2), переважно 1 : (1,6...1,9), а потоки вторинної пари на нижньому кінці перегородки (8) подають через впускний відсік (12) і випускний відсік (13) колони, регулюють у кількісному співвідношенні на рівні 1 : (0,7...1,3), переважно 1 : (0,95...1,1). 2. Спосіб за п. 1, який відрізняється тим, що тиск у верхній частині колони встановлюють в діапазоні від 2 до 10 бар, переважно від 4 до 7 бар. 3. Спосіб за п. 1 або 2, який відрізняється тим, що здійснюють регулювання температури у верхній спільній камері колони з точкою вимірювання під найвищою теоретичною тарілкою, переважно на третій теоретичній тарілці, рахуючи зверху, причому як керуючу величину використовують 2 (19) 1 3 80391 4 14. Колона за одним із пп. 6-13, яка відрізняється тим, що як розділяючі вмонтовані елементи вона містить набивки або тарілки. 15. Колона за п. 14, яка відрізняється тим, що тарілки виконані таким чином, зокрема відносно рівнів переливу, що час перебування в колоні не перевищує 15 хвилин, переважно 10 хвилин. Винахід стосується способу одержання чистого 1,3-бутадієну із неочищеного 1,3-бутадієну шляхом дистилювання, а також пристрою для здійснення способу. 1,3-бутадієн у промислових масштабах одержують, як правило, із так званого С 4-сімейства, тобто із суміші вуглеводнів, у якій переважають вуглеводні з чотирма атомами вуглецю, зокрема 1бутен, і-бутен, а також 1,3-бутадієн. Поряд з невеликими кількостями С 3- і С5-вуглеводнів С 4сімейство, як правило, містить бутини, зокрема 1бутин (етилацетилен) і бутенін (вінілацетилен). При цьому отримують спочатку так званий неочищений 1,3-бутадієн, тобто суміш, що містить від 89 до 99,5 мас.% 1,3-бутадієну, а решта - домішки. Для задовільнення вимог специфікацій цю суміш слід очистити шляхом дистилювання до отримання так званого чистого 1,3-бутадієну. Специфікаційні вимоги для чистого 1,3-бутадієну передбачають мінімальний вміст 1,3-бутадієну 99,6мас.%, а максимально припустимий вміст пропіну 10 проміле і 1,2-бутадієну 20 проміле. Одержання неочищеного 1,3-бутадієну із С 4сімейства - внаслідок незначної різниці ί у відносній леткості складових - є складною дистиляційнотехнічною проблемою і тому, як правило, здійснюється методом так званого екстрактивного дистилювання. Особливо доцільним способом ацетиленні С 4домішки, зокрема етилацетилен і вінілацетилен можуть бути перетворені у цільовий продукт 1,3бутадієн шляхом здійснення селективного гідрування перед екстрактивним дистилюванням, як описано, наприклад, в [US 4,277,313], або шляхом проведення екстрактивного дистилювання і селективного гідрування у ге терогенному каталізі в одній колоні, переважно в колоні з перегородкою, або у термічно зв'язаних колонах. Такий спосіб описаний у попередньо не опублікованій [німецькій патентній заявці 10022465.2], яка цим посиланням у повному обсязі залучається до розкриття суті даного винаходу. Одначе, при відомих способах екстрактивного дистилювання або екстрактивного дистилювання і селективного гідрування, наприклад, згідно з [DE 10022465.2,] отримують спочатку 1,3-бутадієн, який не задовольняє вимогам специфікації, так званий неочищений 1,3-бутадієн. Одержання чистого 1,3-бутадієну із неочищеного 1,3-бутадієну шля хом дистилювання згідно з рівнем техніки здійснюють за дві стадії: на першій стадії при тискові в колоні близько 7 бар відводять суміш переважно пропіну і пропадієну як початковий продукт, а у під'єднаній після неї другій дистиляційній колоні при тискові близько 4,5 бар як зумпф відокремлюють 1,2-бутадієн і С 5-вуглеводні. Наявний у неочищеному бутадієні цис-2-бутин міститься приблизно порівну у вер хній частині і у зумпфі другої дистиляційної колони. Цільовий чистий 1,3-бутадієн як продукт, що збирається у верхній частині, відводиться із другої дистиляційної колони. Із [ЕР-В 284 971] відоме також термічне зв'язування обох дистиляційних колон. За способом згідно з ЕР-В 284 971 обидві дистиляційні колони працюють при різних тисках, тому мають бути оснащені кожна своїм випарником і конденсатором; внаслідок цього досягається лиш незначне зменшення споживання енергії порівняно з варіантом із двома термічно не зв'язаними дистиляційними колонами. Всі відомі варіанти способу одержання чистого 1,3-бутадієну із неочищеного 1,3-бутадієну шляхом дистилювання виходили із передумови, що неодмінно слід працювати при двох різних значеннях тиску, при меншому тиску у др угій дистиляційній колоні порівняно з тиском у першій колоні з огляду на теплову чутливість схильних до полімеризації дієнів, а також на кращу здатність до конденсування пропін/пропадієнової суміші у верхній частині першої дистиляційної колони. Всупереч цьому задачею винаходу є розробка покращеного способу і пристрою для одержання чистого 1,3-бутадієну із неочищеного 1,3-бутадієну шляхом дистилювання, які при дотриманні вимог специфікацій є більш економними, зокрема з точки зору витрати інвестиційних коштів і енергії. Рішення витікає із способу одержання чистого 1,3-бутадієну із неочищеного 1,3-бутадієну шляхом дистилювання. Винахід відрізняється тим, що спосіб здійснюють в колоні з перегородкою, причому перегородка встановлена у поздовжньому напрямку колони з утворенням верхньої спільної камери, нижньої спільної камери, впускного відсіку і випускного відсіку. Неочікувано було встановлено, що одержання чистого 1,3-бутадієну із неочищеного 1,3-бутадієну шляхом дистилювання всупереч думці про необхідність використання двостадійного технологічного процесу з різними значеннями тиску може бути здійснене в одній колоні, а саме у колоні з перегородкою, і отже при єдиному значенні тиску. Відповідно до винаходу спосіб здійснюють у колоні з перегородкою. Колони з перегородками це дистиляційні колони з вертикальними перегородками, які перешкоджають поперечному перемішуванню потоків рідини і вторинної пари. Перегородка, виконана із плоского листа, розділяє колону у поздовжньому напрямку в її середній частині на впускний відсік і випускний відсік. Суміш, що підлягає розділенню - неочищений 1,3-бутадієн 5 80391 - підводять до впускного відсіку, а продукт - чистий 1,3-бутадієн - відбирають із випускного відсіку. Спосіб здійснюють, як правило, безперервно. Колона з перегородкою - як, як правило, і всяка дистиляційна колона - оснащена випарником зумпфу і конденсатором у верхній частині колони. У способі згідно з цим винаходом час перебування у випарнику зумпфа і у системі приналежних трубопроводів становить від 1 до 15 хвилин, переважно від 3 до 6 хвилин. Завдяки цьому,) незважаючи на схильність до полімеризації суміші з численними ненасиченими складовими, забезпечується безперебійна робота установки, зокрема незначний вміст або й повна відсутність домішок. У переважному варіанті здійснення винаходу відношення між потоками флегми, які розділяються на верхньому кінці перегородки між впускним і випускним відсіками колони становить 1:(1,3...2,2), переважно 1:(1,6...1,9). Це здійснюють переважно шляхом збирання рідини на верхньому кінці перегородки і подачі її через регулювальний чи виконавчий пристрій у вказаному співвідношенні до впускного і випускного відсіку колони. Завдяки цьому забезпечується менше значення споживаної енергії. У іншому переважному варіанті способу додатково або альтернативно до регулювання відношення розподілу на верхньому кінці перегородки встановлюють кількісне співвідношення між потоками вторинної пари на нижньому кінці перегородки через впускний і випускний відсіки колони на рівні 1:(0,7...1,3), переважно 1:(0,95...1,1). Це здійснюють переважно за допомогою вбудованих роздільних елементів і/або за допомогою додатково вбудованих елементів, що створюють перепади тиску, наприклад, заслінок, або шляхом регулювання потоків вторинної пари. Відповідний винаходові спосіб здійснюють при тискові у вер хній частині колони від 2 до 10 бар, переважно від 4 до 7 бар. У переважному варіанті способу у верхній спільній камері колони розміщений пристрій для регулювання температури, що має точк у вимірювання під найвищою теоретичною тарілкою, переважно на третій теоретичній тарілці, рахуючи зверху, який як керуючу величину використовує потік дистиляту, флегмове число або переважно кількість флегми. Цим забезпечується стабільна робота колони, завдяки чому покращується однорідність продукту. У іншому варіанті способу додатково або альтернативно у нижній камері колони встановлений пристрій для регулювання температури, що має точку вимірювання над найнижчою теоретичною тарілкою, переважно на другій теоретичній тарілці, рахуючи знизу, який як керуючу величину використовує кількість відведеного зумпфа. Завдяки цьому рішенню досягається подальше покращення стабільності роботи колони. Крім того, додатково або альтернативно може бути передбачений пристрій для регулювання рівня зумпфа, який як керуючу величину використовує кількість отриманого через бічний відвід продукту. 6 Предметом винаходу є також колона з перегородкою для здійснення відповідного винаходові способу одержання чистого 1,3-бутадієну із неочищеного 1,3-бутадієну шля хом дистилювання. Колона з перегородкою має кількість теоретичних тарілок від 40 до 70, переважно від 50 до 60. Впуск неочищеного 1,3-бутадієну здійснюють на теоретичну тарілку між двадцятою і сороковою, переважно між двадцять п'ятою і тридцять п'ятою теоретичними тарілками. Бічний випуск чистого 1,3-бутадієну здійснюють переважно з теоретичної тарілки між двадцять п'ятою і п'ятдесятою, переважно між тридцять третьою і сороковою теоретичними тарілками. Перегородка в колоні розміщена між десятою і шістдесятою, переважно між п'ятнадцятою і п'ятдесят третьою теоретичними тарілками, переважно посередині. Стосовно вбудованих розділяючих елементів принципових обмежень немає; перевага надається впорядкованим набивкам чи тарілкам. У переважному варіанті виконання тарілки розраховані - зокрема щодо рівнів переливу - таким чином, що час перебування в колоні не перевищує 15 хвилин, переважно 10 хвилин. Нижче винахід докладніше пояснюється з використанням прикладу виконання, представленого на ілюстрації. На ній зображена колона 1 з перегородкою 8, яка розділяє колону 1 на спільну верхню камеру 9, впускний відсік 10, 12 з концентраційним відсіком 10 і відгонним відсіком 12, випускний відсік 11, 13 з відгонним відсіком 11 і концентраційним відсіком 13, а також спільну нижню камеру 14. Неочищений 1,3-бутадієн через впуск 2 подається до колони між відсіками 10 і 12 колони 1. Чистий 1,3-бутадієн через випуск 3 відводиться між відсіками 11 і 13 колони 1, переважно у рідкому стані. Утворений у верхній частині колони як побічний продукт потік 15 вторинної пари частково конденсується у конденсаторі 6, при необхідності доповненому додатковим охолоджувачем, і розділяється на зворотний потік 16 і потік 4 дистиляту. Неконденсована частина потоку 15 вторинної пари із конденсатора 6, яка містить низькокиплячі домішки, відводиться у вигляді пари потоком 19. У нижній частині колони рідина 17 частково випаровується у випарнику 7 і через трубопровід 18 повертається у колону 1. Частковий потік 5, що містить висококиплячі домішки, відводиться. Випарник 7 може бути виконаний як з природною циркуляцією, так і з примусовою циркуляцією; в останньому варіанті додатково потрібен циркуляційний насос для рідини 17. Особливо доцільним з точки зору уникнення небажаних реакцій полімеризації є використання замість випарника з примусовою циркуляцією випарника з падаючою плівкою, оскільки така конструкція забезпечує найменший час перебування. Для зменшення часу перебування рідини у випарній системі доцільно розміщувати перелив не в нижньому кожусі колони, в підвідному трубопроводі для рідини 17. Приклад Потік неочищеного 1,3-бутадієну 11 027 кг/год у рідкому стані при температурі 43,8°С подавали 7 80391 на тридцяту теоретичну тарілку колони 1, яка має загалом 55 теоретичних тарілок. Неочищений 1,3бутадієн мав такий склад: Пролін 800 проміле п-бутан 9 проміле і-бутан 17 проміле n-бутен 28 проміле і-бутен 49 проміле Транс-2-бутен 13 проміле Цис-2-бутен 0,27 мас.% 1,3-бутадієн 99,44 мас.% 1,2-бутадієн 0,14 мас.% і-бутин 49 проміле С4-ацетилени 82 проміле С5-складові 48 проміле Вода 405 проміле Перегородка 8 простягалася від двадцятої до п'ятдесят першої теоретичної тарілки. Бічний відвід 3 розміщували на тридцять сьомій теоретичній тарілці. Колона працювала * при тискові у верхній частині 5,5 бар і тискові зумпфа 5,75 бар. У верхній частині колони здійснювали конденсування при температурі 40°С. Із конденсатора 6 з продуктивністю 26,4кг/год відводили у формі пари потік 19, що містив низькоплячі складові. Із кон Комп’ютерна в ерстка В. Клюкін 8 денсованого потоку відводили частковий потік 4 з продуктивністю 4,4кг/год. Висококиплячі домішки 5 відводили із зумпфа колони з продуктивністю 28кг/год при температурі 62°С. На бічному відводі 3 отримували цільовий продукт 1,3-бутадієн у рідкому стані при температурі 49,7°С продуктивністю 10 968,5кг/год із вмістом 1,3-бутадієну 99,76мас.%. Прийняті на ринку вимоги стосовно проліну (10 проміле) і 1,2бутадієну (20 проміле) були дотримані. Дистиляційний вихід 1,3-бутадієну становив понад 99,8 %. Розділювальне відношення для флегми між впускним відсіком і випускним відсіками колони на верхньому кінці перегородки 8 становило 1:1,8. На нижньому кінці перегородки здійснювалося розділення потоку вторинної пари між впускним і випускним відсіками у відношенні 1:1. Нагрівальна потужність становила 4 778кВт. Відповідним винаходові способом може бути здійснене дистиллювання неочищеного 1,3бутадієну до чистого 1,3-бутадієну при річному виробництві 90000т. з дотриманням вимог специфікацій і економії 20% інвестиційних коштів і економії 16% енергії порівняно зі звичайним двостадійним способом дистилювання. Підписне Тираж 26 прим. Міністерство осв іт и і науки України Держав ний департамент інтелектуальної в ласності, вул. Урицького, 45, м. Київ , МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислов ої в ласності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601