Спосіб переробки кам’яновугільної смоли

Реферат: Винахід належить до коксохімічної промисловості. Спосіб переробки кам'яновугільної смоли характеризується тим, що в процесі ректифікації кам'яновугільної смоли вводять хімічно активну добавку - сульфат амонію у кількості 0,2-3,0 % від маси перероблюваної смоли у вигляді водного розчину, причому ректифікацію смоли здійснюють за безперервною схемою. Винахід дає змогу збільшити вихід середньотемпературного пеку при безперервній ректифікації кам'яновугільної смоли без застосування вартісних сторонніх реактивів, додаткового обладнання та складних технологічних стадій. UA 104752 C2 (12) UA 104752 C2 UA 104752 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 Спосіб призначений до застосування при виробництві сировини для електродних пеків та пекового коксу. Відомий спосіб спрямованої модифікації (вибіркового накопичення α 2-фракції, тобто речовин, розчинних у хіноліні, але нерозчинних у толуолі) кам'яновугільного електродного пеку при його термічній обробці у кубі-реакторі при температурі 350-370 °C шляхом введення в розплав пеку сульфату амонію в кількості 1-3 % [ПУ № 83149 Способ получения электродного пека / Скрипченко Н.П., Клешня Г.Г., Ильяшенко Ю.В. [и др.]; заявитель и патентообладатель ОАО "Авдеевский КХЗ". - 200702737; заявл. 15.03.07; опубл. 10.06.08, Бюл. № 11]. Згідно з цим способом середньотемпературний пек, що виходить з випарника, де відганяються википаючі фракції кам'яновугільної смоли за технологією ректифікації чи кубової розгонки, при температурі 360-380 °C подається в куб-реактор насосом по напірному трубопроводу. Сульфат амонію вноситься до напірного трубопроводу безпосередньо перед кубом-реактором за допомогою шнекового дозуючого пристрою. У порівнянні з традиційною для України технологією термоокиснення даний метод дозволяє на 1 % збільшити вихід товарного пеку за рахунок того, що ініційовані внесенням сульфату амонію реакції ущільнення та нарощування полімерних ланцюгів охоплюють низькомолекулярні компоненти вихідного пеку, які в традиційних умовах випаровуються з реакційного розплаву у складі дистилятів. До недоліків способу можна віднести наступні: 1. Низький приріст виходу пеку. Це пояснюється тим, що приріст відбувається за рахунок частини пекових дистилятів, тобто речовин, загальний вміст котрих у вихідному пеку дуже незначний - вихід пекових дистилятів може сягати 8 % [Справочник коксохимика. Т. 3. Улавливание и переработка химических продуктов коксования [под ред. Ковалева Е. Т.]. Харьков: ИД ИНЖЭК, 2009. - 450 с.]. 2. Внесення в пек сульфату амонію у кристалічному стані вимагає застосування складного за конструкцією та експлуатацією дозатора. В той же час використання водного розчину, як у пропонованому способі, тут неможливе, бо вихідний пек, на відміну від вихідної смоли, не проходить стадії зневоднення, а внесення води при температурі 350-370 °C, неодмінно викличе її вибухоподібне скипання, яке призведе до руйнування апаратури. Відомий спосіб обробки кам'яновугільної смоли перед її ректифікацією при високих температурах (до 410-430 °C) та підвищеному тиску (до 4 МПа) протягом 0,5-1,0 год. [Питюлин И.Н. Научно-технологические основы создания каменноугольных углеродсодержащих материалов для крупногабаритных электродов / Игорь Наркисович Питюлин. - Харьков: ИПЦ "Контраст", 2004. - 480 с.]. Згідно з літературними даними, застосування цього способу призводить до приросту виходу кам'яновугільного пеку з 56,3 до 63,5 %. До недоліків способу можна віднести необхідність застосування складної тривалої стадії термообробки під великим тиском, яка потребує специфічного вартісного обладнання і є вибухонебезпечною. Найбільш близьким до запропонованого є спосіб збільшення виходу й температури розм'якшення пеку, що охоплює обробку вихідної смоли параформальдегідом з наступною дистиляцією обробленої смоли [Пат. № 5266184 США Process for increasing pitch yield from coal tar / Roder, William R. (США); заявитель и патентообладатель Woodard, Emhardt, Naughton Moriarty & McNett. - No. 832425; заявл. 02.07.92; опубл. 30.11.93, режим доступа к пат.:www.patentstorm.us/patents/5266184]. Спосіб здійснюється наступним чином: у періодичний 3 перегінний куб подають сиру (вихідну) кам'яновугільну смолу у кількості 35,8 м при 55 °C. Добавка 499 кг параформальдегіду вносилась протягом 0,5 год., суміш перемішувалась 4,5 год. при температурі 55-75 °C. Потім вмикався обігрів кубу, і суміш піддавали традиційній дистиляції. Вихід пеку склав 62,5 % від маси смоли (при здійсненні процесу без добавки цей показник складав 58,8 %). Недоліками способу є: 1. Параформальдегід - відносно небезпечний у застосуванні вартісний реагент, що не є характерним для коксохімічного виробництва, в рамках якого здійснюється переробка кам'яновугільної смоли та виробництво товарного пеку і пекового коксу. 2. Корисний ефект від внесення параформальдегіду досягається за рахунок його хімічної взаємодії з фенолами, що містяться у смолі, з утворенням фенол-формальдегідних смол. Отже, ефективність згаданого технологічного прийому обмежена хімічним складом застосовуваної кам'яновугільної смоли, а саме вмістом у ній фенолів, що є досить незначним і коливається у межах 0,7-4,0 % (найчастіше - 1,0-2,2 %) [Справочник коксохимика. Т.З. Улавливание и переработка химических продуктов коксования [под ред. Ковалева Е.Т.]. - Харьков: ИД ИНЖЭК, 2009. - 450 с.]. До того ж фенол-формальдегідні смоли є обмежено сумісними з 1 UA 104752 C2 5 10 15 20 25 30 35 кам'яновугільними смолами і можуть бути присутніми в них, а в подальшому - в пеках в якості твердої дисперсної домішки. Такі домішки визнані як шкідливі в сировині для електродних пеків. В основу винаходу поставлено задачу збільшити вихід середньотемпературного пеку при безперервній ректифікації кам'яновугільної смоли. Поставлена задача вирішується тим, що як інтенсифікуюча добавка використовується водний розчин сульфату амонію, який додається у кам'яновугільну смолу перед її ректифікацією за безперервною технологією. Запропонований спосіб здійснюється наступним чином. Сульфат амонію у вигляді водного розчину вводиться в збірник сирої кам'яновугільної смоли (в цьому разі добавка усереднюється в смолі циркуляційним насосом) або в нагнітальний трубопровід, яким сира смола подається на зневоднення. На цій стадії внесена з розчином сульфату вода випаровується і видаляється разом з тією, що містилась у сирій смолі. Сульфат амонію після випаровування води лишається розподіленим у масі смоли у вигляді дрібнодисперсних кристалів. Смола з домішкою сульфату амонію надходить на наступну стадію її переробки - ректифікацію (безперервний процес). На цій стадії, згідно з діючими Правилами технічної експлуатації коксохімічних виробництв, смола нагрівається до температури 390410 °C. Температура розкладу сульфату амонію становить 218 °C Отже на стадії термофракціювання добавка розкладається. Відомі два механізми розкладу сульфату амонію: 1. З виділенням газоподібного аміаку та утворенням бісульфату амонію [Кононов А.В. Основы технологии комплексных удобрений / Кононов А.В., Стерлин В.Н., Евдокимова Л.И. - Μ.: Химия, 1988 - 320 с.] за механізмом: (NH4)2SO4 → NH4HSO4+NH3↑. 2. З виділенням сірчаної кислоти та амонію [Коган Л.А. Исследование влияния добавок на свойства пека / Коган Л.Α., Богоявленский В.В., Крикунова Н.К. [и др.] // Химические продукты коксования углей востока СССР. Темат. сб. науч. тр. ВУХИНа, МЧМ СССР. Вып. 111. - М.: Металлургия, 1965. - С. 225-242]: (NH4)2SO4 → H2SO4+2ΝΗ3↑. Продукти розкладу за обома механізмами при підвищених температурах здатні спричинювати та інтенсифікувати реакції ущільнення та нарощування полімерних ланцюгів в ароматичних (в т.ч. конденсованих) речовинах, в аліфатичних сполуках - ненасичених, або таких, що мають у своєму складі функціональні групи, у сполуках, що мають у складі гетероатоми, та ін. Крім того, продукти реакцій продуктів розкладу сульфату амонію з такими речовинами самі можуть виступати інтенсифікаторами реакцій полімеризації та поліконденсації через проміжні стадії з утворенням нових речовин підвищеної реакційної здатності, наприклад: R-С6H5+H2SO4→R-SO3H+H5C6-OH; O C10H8+ R SO3H H7C10 S R +H2O O 40 45 . Таким чином, при здійсненні запропонованого способу ефект досягається за рахунок дії добавки не лише на феноли чи обмежену кількість компонентів пекових дистилятів, як у відомих способах, а на класи речовин, що складають більшу частину кам'яновугільної смоли. При цьому сульфат амонію є доступним продуктом коксохімічного виробництва, продукти його взаємодії з компонентами смоли добре сумісні з нею. Спосіб здійснюється на типовому промисловому обладнанні, не призводить до помітного ускладнення діючої технології і не потребує додаткового устаткування. Нижче, у табл. 1, наведено дані щодо впливу кількості добавки сульфату амонію на вихід пеку (лабораторні дослідження). 2 UA 104752 C2 Таблиця 1 Показники 0 Вміст фракцій, %, що википають в температурному інтервалі: до 180 °C 180-200 °C 200-230 °C 230-300 °C 300-360 °C 360-380 °C Пек Втрати Вміст сірки в пеку, % 5 10 15 Масова частка сульфату амонію, % 0,2 0,4 1,0 3,0 3,5 1,1 0,8 13,1 11,1 10,4 11,2 51,1 1,2 0,42 1,2 0,8 13,2 10,0 10,3 11,0 52,4 1,1 0,41 1,4 0,7 13,7 9,3 10,3 10,9 52,6 1,2 0,46 1,0 1,2 13,0 10,2 10,0 7,5 56,1 1,0 0,44 1,0 1,5 13,4 10,0 9,6 7,0 56,5 1,0 0,47 1,0 1,4 13,1 11,9 9,3 7,6 54,4 1,3 0,59 Як видно з наведених даних, внесення добавки залежно від її кількості сприяє зростанню виходу пеку на 1,1-5,4 %. При цьому внесення добавки у кількості, меншій від 0,2 %, утруднює її рівномірне усереднення у смолі. При кількості добавки, більшій від 3 %, дещо знижується корисний ефект і надто збільшується в пеку вміст сірки (що є шкідливою домішкою), майже досягаючи граничних вимог споживачів до електродних пеків. Таким чином, оптимальним інтервалом кількості добавки сульфату амонію слід визнати 0,23,0 % від маси перероблюваної смоли. Така кількість добавки дає змогу значно (на 1,1-5,4 %) збільшити вихід середньотемпературного пеку при безперервній ректифікації кам'яновугільної смоли без застосування вартісних сторонніх реактивів, додаткового обладнання та складних технологічних стадій. Приклад застосування способу. Пропонований спосіб зазнав промислового випробування. Сульфат амонію у вигляді водного розчину (співвідношення "сульфат : вода" складало 1:1) було внесено в збірник сирої кам'яновугільної смоли. Вміст сульфату амонію складав 0,4 % від маси смоли. Показники якості смоли з добавкою і без неї наведено у табл. 2. Таблиця 2 Характеристика кам'яновугільної смоли Показники якості 3 Густина, кг/м Вміст води, % Показники розгонки: википає, %, в температурних інтервалах, °C: до 180 180-200 200-230 230-300 300-360 360-380 >380 втрати Вміст речовин, нерозчинних у толуолі, % Вміст речовин, нерозчинних у хіноліні, % Вміст золи, % Вміст сірки, % Характеристика смоли без добавки з добавкою 1177 1177 1,27 1,68 2,0 0,8 16,4 9,6 6,3 7,8 56,5 0,4 1,8 0,7 16,6 9,6 6,1 8,1 56,9 0,2 6,8 3,3 0,2 0,43 20 Смоли з добавкою і без неї були піддані безперервній ректифікації згідно з діючим стандартним технологічним режимом, що його наведено у табл. 3. 3 UA 104752 C2 Таблиця 3 Режим процесу фракціювання кам'яновугільної смоли Значення показника розмірність числове 130-135 380-395 °С 253-265 90-95 6,4 3 м /год. 600-640 Показник технологічного режиму Температура смоли після І ступеня (зневоднення) Температура смоли після II ступеня (ректифікація) Температура випарів після пекової колони Температура випарів після ректифікаційної колони Витрати смоли на II ступені Витрати водяної пари у фракційну колону В табл. 4 наведено матеріальний баланс ректифікації смоли. Таблиця 4 Матеріальний баланс ректифікації смоли Вихід фракцій, % без добавки з добавкою 1,0 1,5 2,7 2,3 6,7 8,6 5,6 3,4 16,1 13,2 65,4 68,5 2,5 2,5 Промислові фракції Легка Фенольна Нафталінова Поглинна Антраценова загальна Пек Втрати, % 5 Таким чином, в промислових умовах внесення до смоли добавки 0,4 % сульфату амонію привело до підвищення виходу пеку на 3,1 %. ФОРМУЛА ВИНАХОДУ 10 Спосіб переробки кам'яновугільної смоли, який включає введення в смолу хімічно активної добавки та наступну її ректифікацію, який відрізняється тим, що як добавку використовують сульфат амонію у кількості 0,2-3,0 % від маси перероблюваної смоли у вигляді водного розчину, причому ректифікацію смоли здійснюють за безперервною схемою. 15 Комп’ютерна верстка С. Чулій Державна служба інтелектуальної власності України, вул. Урицького, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислової власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601 4