Спосіб знешкодження радіоактивних відходів у силікатному склі (варіанти)

Реферат: Винахід належить до технології переробки радіоактивних відходів. Спосіб знешкодження радіоактивних відходів у силікатнім склі, згідно з винаходом, полягає в тому, що до розчину нітрату металевого елемента, який є компонентом радіоактивних відходів, в етанолі при інтенсивному перемішуванні додають тетраетоксисилан, розведений етанолом, а потім додають органічну кислоту, переважно аскорбінову кислоту. Після цього суміш перемішують за кімнатної температури протягом 2-5 год., переважно протягом 4 год., у процесі чого протікає початкова стадія гідролізу, а отриманий силікатно-гідрокси-нітратно-аскорбіновий золь із металевим елементом, що втримується в ньому і який є компонентом радіоактивних відходів, піддають другому етапу гідролізу і полімеризації за температури 70 °С, а потім - випарюванню до сухого залишку при тиску 0,1 Мпа. Термообробку отриманого гелю виконують протягом 4 год. за температури 1200 °С зі швидкістю нагрівання 2 °С/хв. Отриманий кінцевий продукт є силікатним склом з металевим елементом, який є компонентом радіоактивних відходів, міцно впровадженим у структуру скла. У пропонованому способі, згідно з винаходом, використовується принцип безпосереднього синтезу для забезпечення міцного впровадження металевих елементів у структуру скла з використанням іонів кобальту, цезію, стронцію і неодиму як зразків елементів високоактивних та радіоактивних відходів. UA 104858 C2 (12) UA 104858 C2 UA 104858 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 Предметом винаходу є спосіб знешкодження радіоактивних відходів у силікатному склі шляхом їхнього впровадження в стабільну структуру скла, зокрема, силікатного скла. Інтенсивний розвиток світового технічного прогресу в другій половині минулого сторіччя обумовило значне підвищення потреби в електроенергії, що при постійному рості цін на викопне паливо викликало підвищення інтересу до ядерної енергетики. Атомні електростанції характеризуються безпекою в роботі, низькою собівартістю вироблюваної електроенергії, відсутністю шкідливого впливу на повітря, ґрунт і воду, при цьому практично відсутні шкідливі викиди в атмосферу. Однією з основних проблем, яку необхідно розв'язати у випадку експлуатації атомних електростанцій, є необхідність знешкодження радіоактивних відходів і їх зберігання. У цьому зв'язку постійно пропонуються нові способи переробки таких відходів і методи вдосконалення вже застосовуваних на практиці способів, які спрямовані на підвищення їх ефективності, ступеню безпеки й зниження їх вартості (M.I. Ojovan, J.M. Juoli, W.E. Lee "Application of glass composite materials for nuclear waste immobilization" J. Pak Mater Soc 2008, 2(2)). Відпрацьоване ядерне паливо стосується високоактивних відходів (ВАО) за рахунок вмісту у значній мірі радіоактивних продуктів ядерного розпаду з малим і більшим періодами напіврозпаду (у ВАО є від 50 до 60 елементів). У відпрацьованім паливі, крім інших елементів, утримуються: плутоній (до 0,02 %), уран (до 3 %), і менш активні актиноїди: Np, Am, Cm (у межах 2-3 %), а також у більших кількостях Ru, Pd, Cs, Sr (від 1 до 10 %). У використовуваних дотепер способах знешкодження відходів нітратів елементів ВАО здійснюється шляхом сорбції розчину матрицями, виконаними з кераміки, склокераміки або скла. Як остаточний етап використовується високотемпературна переробка в кінцевий продукт, у якому елементи ВАО перебувають у вигляді стійких хімічних сполук. При цьому затвердіння радіоактивних відходів є дуже складним процесом. В останні роки найбільш перспективним способом знешкодження радіоактивних відходів уважається осклування ВАО. Найчастіше пористі матриці виготовляються із класичних скляних порошків SiО2, а також оксидів і/або карбонатів інших елементів. Після насичення матеріалу матриці розчином ВАО проводиться класична реакція формування скла за температури понад 1500 °C. Відомо, що процес формування скла значно спрощується за допомогою використання методики гель-гель-золь-гель. Перевага використання цього процесу полягає в зниженні температури формування скла, а також можливості його одержання в різних фізичних формах (порошки, волокна, моноліти, пористі структури). Цей процес забезпечує також одержання високого ступеня однорідності кінцевого продукту осклування. Відомо спосіб одержання методом гель-гель-золь-гель пористих стекол, наприклад, з SiО2, у вигляді матриць для сорбції радіоактивних відходів. При здійсненні цього способу необхідне використання каталізаторів - найчастіше соляної кислоти й розчину аміаку (Т. Woignier, J. Reynes, J. Phalippou, J.L. Dussossoy "Nuclear waste storage in gel-derived materials" J. Sol-Gel Sci. Tech. 2000, 19 (833); T. Woignier, J. Reynes, J. Phalippou, J.L. Dussossoy "Sinterred silica aerogel: a host matrix for long life nuclear wastes" Non-Crystalline Solids 1998, 225 (353)). Однак, у спеціальній літературі не виявлене інформації про впровадження радіоактивних елементів у структуру скла безпосередньо в процесі його одержання. Відомий спосіб одержання різного роду хімічних сполук шляхом оригінального варіанта методу гель-гель-золь-гель, відомого як ГЗГП - комплексний процес гель-гель-золь-гель (патент Польщі (ICHTJ) PL-172618), у якім як комплексоутворюючий агент використовується аскорбінова кислота (АСК). Цей спосіб успішно використовується в багатьох процесах синтезу, наприклад для одержання оксидів і кисневих сполук (крім іншого, діоксиду титану, титанатів літію, барію й стронцію, високотемпературних надпровідників, біокерамічних матеріалів, оксиду вольфраму й вольфраматів, катодних матеріалів для літієвих батарей (системи MN-NI-O)). Отримані результати були описані в патентах (PL 172618 - Спосіб одержання високотемпературних надпровідників; PL 198039 - Спосіб одержання двоокису титану й титанатів літію й барію з тетрахлориду титану; PL 180602 - Спосіб одержання шарів фосфатів кальцію, зокрема гідроксіапатиту). Процес ГЗГП ніколи не використовувався для одержання скла і, зокрема, для впровадження в скло елементів металів. Рентгенівські дослідження структур показали, що в отриманому матеріалі відсутні смуги, характерні для оксидів металів, а матеріали, що включають усі компоненти, мають аморфну структуру. 1 UA 104858 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 Перевага способу ГЗГП при одержанні скла із впровадженими в нього радіоактивними елементами полягає не тільки в зниженні температури одержання кінцевого однорідного продукту, але й у високій міцності впровадження радіонуклідів у структуру скла, отриманого шляхом прямого синтезу. Спосіб знешкодження радіоактивних відходів у силікатному склі шляхом одержання силікатного скла із впровадженим у його структуру кобальтом, як зразком елемента радіоактивних відходів, згідно з винаходом, полягає в тому, що до розчину нітрату кобальту в етанолі при інтенсивному перемішуванні додають тетраетоксисилан (ТЕОС), розведений етанолом, а потім розчин органічної кислоти, переважно аскорбінової кислоти. Після цього суміш перемішують за кімнатної температури протягом 2-5 год., переважно 4 год., у процесі чого протікає початковий гідроліз, і отриманий силікатно-гідрокси-нітратно-аскорбіновий золь із кобальтом піддають подальшому гідролізу на другому етапі гідролізу і полімеризації за температури 40-80 °C, переважно 70 °C, а потім випарюють до сухого залишку при розрідженні 0,1 МПа. Отриманий таким способом гель піддають термообробці за температури 1200 °C протягом 4 год. зі швидкістю нагрівання 2 °C/хв. Отриманий за температури 1200 °C кінцевий продукт є силікатним склом з міцно впровадженим у його структуру кобальтом. Спосіб знешкодження радіоактивних відходів у силікатному склі шляхом одержання силікатного скла із впровадженим у його структуру цезієм, як зразком елемента ВАО, згідно з винаходом, полягає в тому, що до розчину ТЕОС в етанолі додають розчин нітрату цезію, а потім по краплях додають органічну кислоту, переважно аскорбінову кислоту. Після цього суміш перемішують за кімнатної температури протягом 2-5 год., переважно 4 год., у процесі чого протікає початковий гідроліз, і отриманий силікатно-гідрокси-нітратно-аскорбіновий золь із цезієм піддають подальшому гідролізу на другому етапі гідролізу і полімеризації за температури 40-80 °C, переважно 70 °C, а потім випарюють до сухого залишку при розрідженні 0,1 МПа. Отриманий у такий спосіб гель піддають термообробці за температури 1200 °C протягом 4 год. зі швидкістю нагрівання 2 °C/хв. Отриманий за температури 1200 °C кінцевий продукт є силікатним склом з міцно впровадженим у його структуру цезієм. Спосіб знешкодження радіоактивних відходів у силікатному склі шляхом одержання силікатного скла із впровадженим у його структуру стронцієм, як зразком елемента ВАО, згідно з винаходом, полягає в тому, що до розчину ТЕОС в етанолі додають розчин нітрату стронцію, а потім по краплях додають органічну кислоту, переважно аскорбінову кислоту. Після цього суміш перемішують за кімнатної температури протягом 2-5 год., переважно 4 год., у процесі чого протікає початковий гідроліз, і отриманий силікатно-гідрокси-нітратно-аскорбіновий золь зі стронцієм піддають подальшому гідролізу на другому етапі гідролізу і полімеризації за температури 40-80 °C, переважно 70 °C, а потім випарюють до сухого залишку при розрідженні 0,1 МПа. Отриманий у такий спосіб гель піддають термообробці за температури 1200 °C протягом 4 год. зі швидкістю нагрівання 2 °C/хв. Отриманий за температури 1200 °C кінцевий продукт є силікатним склом із впровадженим у його структуру стронцієм. Спосіб знешкодження радіоактивних відходів у силікатному склі шляхом одержання силікатного скла із впровадженим у його структуру ніодимом, як зразком елемента ВАО, згідно з винаходом, полягає в тому, що до розчину нітрату ніодиму в етанолі при інтенсивнім перемішуванні додають тетраетоксисилан (ТЕОС), розведений етанолом, а потім розчин органічної кислоти, переважно аскорбінової кислоти. Після цього суміш перемішують за кімнатної температури протягом 2-5 год., переважно 4 год., у процесі чого протікає початковий гідроліз, і отриманий таким способом силікатно-гідрокси-нітратно-аскорбіновий золь із ніодимом піддають подальшому гідролізу на другому етапі гідролізу і полімеризації за температури 4080 °C, переважно 70 °C, а потім випарюють до сухого залишку при розрідженні 0,1 МПа. Отриманий у такий спосіб гель піддають термообробці за температури 1200 °C протягом 4 год. зі швидкістю нагрівання 2 °C/хв. Отриманий за температури 1200 °C кінцевий продукт є силікатним склом з міцно впровадженим у його структуру ніодимом. Експериментально доведено, що процес ГЗГП може бути використаний для всіх металевих елементів, що наявні у ВАО, а також для інших металевих елементів, що втримуються в радіоактивних відходах. У способі, згідно з винаходом, переважно, щоб молярне співвідношення МеО і SiО2 становило 5-30 мол. % для МеО і 70-95 мол. % для SiО2, особливо переважно 10:90 мол. % для всіх систем. 2 UA 104858 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 У способі, згідно з винаходом, краще молярне співвідношення ТЕОС:етанол (розчинник):Н 2О (вода):аскорбінова кислота (каталізатор) становить 0,5-1:3-5:15-20:0,02-0,03, особливо переважно 0,9:3,6:18:0,027 для всіх систем. Спосіб, згідно з винаходом, полягає в тому, що до систем МеО:SiО 2 додається органічна кислота, переважно аскорбінова кислота. Незаперечною перевагою способу, згідно з винаходом, є використання процесу ГЗГП (аскорбінова кислота як каталізатор), що дозволяє одержати силікатне скло з міцно впровадженим у структуру скла металевим елементом: Со, Cs, Sr, Nd. Крім того, має місце скорочення і спрощення технологічного циклу (зниження тиску і температури до 70 °C сприяє більш швидкому протіканню другого етапу гідролізу і полімеризації), а термообробка проводиться тільки протягом 4 год. за температури 1200 °C. Завдяки перерахованим перевагам знижуються витрати на процес і, що найбільше важливо, забезпечується міцний зв'язок металевих елементів зі структурою скла, зокрема силікатного скла. Більш детально сутність винаходу пояснюється на прикладах. Приклад 1 До 1-молярного розчину нітрату кобальту виробництва фірми РОСН в етанолі виробництва фірми POLMOS при інтенсивному перемішуванні додавали 187,2 мол тетраетоксисилану (ТЕОС) фірми Aldrich, розведеного етанолом у кількості 165,6 мол, а потім по краплях до суміші додавали 324 мол 0,0008-молярного розчину аскорбінової кислоти (L-Аскорбінова кислота) фірми Алдрич. Через чотири години перемішування за кімнатної температури починався початковий етап гідролізу. Другий етап гідролізу і полімеризації отриманого силікатно-гідроксинітратно-аскорбінового золю з кобальтом проводили у випарному апараті фірми Buchi за температури 70 °C, а потім виконували його випарювання до сухого залишку за тиску 0,1 МПа. Отриманий таким способом гель піддавали термообробці за температури 1200 °C (у печі із програмуванням фірми Carbolite). Прожарювання робили протягом 4 год., при цьому швидкість підйому температури до 1200 °C становила 2 °C/хв. Отриманий за температури 1200 °C кінцевий продукт є силікатним склом з міцно впровадженим у нього в структуру кобальтом. Отриманий ефект був підтверджений результатами термічного аналізу отриманого продукту, проведеного на дериватографі MOM виробництва Угорщини, у процесі якого визначалася температура кальцинації і синтезування. Фізико-хімічні властивості отриманого продукту після прожарювання протягом 4 год. за температури 1200 °C визначалися з використанням скануючого мікроскопа (Zeiss DSM 942), за допомогою дифракції Хвипромінювання з використанням дифрактометра Rigak Miniflex з вивченням Сu-Кα, а також спектрометра для досліджень в інфрачервоній частині спектра марки Brűker-Equinox 55. Рентгенівські дослідження структури показали, що в отриманому матеріалі відсутні смуги, характерні для оксидів металів, а всі компоненти мають аморфну структуру, при цьому результати досліджень в інфрачервоній частині спектра свідчать про відсутність домішок. Приклад 2 До розчину 187,2 мол тетраетоксисилану (ТЕОС) в 265,6 мол етанолу при інтенсивному перемішуванні додавали 124 мол 0,0008-молярного розчину нітрату цезію фірми Alfa Cesar, а потім повільно по краплях додавали 200 мол 0,00014-молярного розчину аскорбінової кислоти. Після перемішування протягом чотирьох годин за кімнатної температури, за якої протікав початковий етап гідролізу, отриманий силікатно-гідрокси-нітратно-аскорбіновий золь із цезієм піддавали другому етапу гідролізу і полімеризації за температури 70 °C, а потім - випарюванню до сухого залишку при тиску 0,1 МПа. Отриманий таким способом гель піддавали термообробці за температури 1200 °C аналогічно прикладу 1. Отриманий за температури 1200 °C кінцевий продукт є силікатним склом з міцно впровадженим у його структуру цезієм. Даний ефект був підтверджений результатами термічного аналізу, а також визначеннями фізико-хімічних властивостей отриманого продукту (аналогічно прикладу 1). Приклад 3 До розчину 187,2 мол тетраетоксисилану (ТЕОС) в 265,6 мол етанолу при інтенсивному перемішуванні додавали 44 мол 0,0023-молярного розчину нітрату стронцію фірми Alfa Cesar, а потім повільно по краплях додавали 280 мол 0,0001-молярного розчину аскорбінової кислоти. Після перемішування протягом чотирьох годин за кімнатної температури, у процесі чого протікав початковий етап гідролізу, отриманий силікатно-гідрокси-нітратно-аскорбіновий золь зі стронцієм піддавали другому етапу гідролізу і полімеризації за температури 70 °C, а потім випарюванню до сухого залишку при тиску 0,1 МПа. Отриманий таким способом гель піддавали термообробці за температури 1200 °C аналогічно попереднім прикладам. Отриманий за температури 1200 °C кінцевий продукт є силікатним склом з міцно впровадженим у його структуру стронцієм. 3 UA 104858 C2 5 10 15 Даний ефект був підтверджений результатами термічного аналізу, а також визначеннями фізико-хімічних властивостей отриманого продукту (аналогічно прикладу 1). Приклад 4 До 1-молярного розчину нітрату ніодиму виробництва фірми РОСН в етанолі при інтенсивнім перемішуванні додавали 187,2 мол тетраетоксисилану (ТЕОС), розведеного етанолом у кількості 165,6 мол, а потім до суміші повільно по краплях додавали 324 мол 0,0008молярного розчину аскорбінової кислоти. Через чотири години перемішування за кімнатної температури починався початковий етап гідролізу. Другий етап гідролізу і полімеризації отриманого силікатно-гідрокси-нітратно-аскорбінового золю з ніодимом проводили за температури 70 °C, а потім проводилося його випарювання до сухого залишку при тиску 0,1 МПа. Отриманий таким способом гель піддавали термообробці за температури 1200 °C аналогічно попереднім прикладам. Отриманий за температури 1200 °C кінцевий продукт є силікатним склом з міцно впровадженим у його структуру ніодимом. Даний ефект був підтверджений результатами термічного аналізу, а також визначеннями фізико-хімічних властивостей отриманого продукту (аналогічно прикладу 1). ФОРМУЛА ВИНАХОДУ 20 25 30 35 40 45 1. Спосіб знешкодження радіоактивних відходів у силікатному склі шляхом одержання силікатного скла із впровадженим у його структуру кобальтом або ніодимом, які є зразком елементів радіоактивних відходів, який відрізняється тим, що до розчину нітрату кобальту або неодиму в етанолі при інтенсивному перемішуванні додають тетраетоксисилан (ТЕОС), розведений етанолом, а потім розчин органічної кислоти, переважно аскорбінової кислоти, отриману суміш перемішують за кімнатної температури протягом 2-5 год., переважно 4 год., здійснюючи початковий гідроліз, а отриманий силікатно-гідрокси-нітратно-аскорбіновий золь із кобальтом або ніодимом піддають подальшому гідролізу на другому етапі гідролізу і полімеризації за температури 40-80 °С, переважно 70 °С, випарюють до сухого залишку при розрідженні 0,1 МПа, а отриманий таким способом гель піддають термообробці за температури 1200 °С, переважно протягом 4 год., зі швидкістю нагрівання 2 °С/хв., до одержання як кінцевого продукту силікатного скла з міцно впровадженим в його структуру кобальтом або ніодимом. 2. Спосіб знешкодження радіоактивних відходів у силікатному склі шляхом одержання силікатного скла із впровадженим у його структуру цезієм або стронцієм, які є зразком елементів радіоактивних відходів, який відрізняється тим, що до розчину ТЕОС в етанолі додають розчин нітрату цезію або нітрату стронцію, а потім по краплях додають органічну кислоту, переважно аскорбінову кислоту, отриману суміш перемішують за кімнатної температури протягом 2-5 год., переважно 4 год., здійснюючи початковий гідроліз, а отриманий силікатно-гідрокси-нітратно-аскорбіновий золь із цезієм або стронцієм піддають подальшому гідролізу на другому етапі гідролізу і полімеризації за температури 40-80 °С, переважно 70 °С, випарюють до сухого залишку при розрідженні 0,1 МПа, і отриманий таким способом гель піддають термообробці за температури 1200 °С протягом 4 год. зі швидкістю нагрівання 2 °С/хв. 3. Спосіб за п. 1 або 2, який відрізняється тим, що мольне співвідношення МеО і SiО2 має різне значення для різних металевих елементів і становить 10:90 мол. %. 4. Спосіб за п. 3, який відрізняється тим, що мольне співвідношення МеО і SiО2 становить 5-30 мол. % для МеО і 70-90 мол. % для SiО2. 5. Спосіб за п. 1 або 2, який відрізняється тим, що до систем МеО:SiО2 додають органічну кислоту, переважно аскорбінову кислоту. 6. Спосіб за п. 1 або 2, який відрізняється тим, що мольне співвідношення ТЕОС:етанол:Н2О:аскорбінова кислота має різні значення для різних елементів і становить 0,51:3-5:15-20:0,02-0,03, переважно 0,9:3,6:18:0,027. 50 Комп’ютерна верстка І. Мироненко Державна служба інтелектуальної власності України, вул. Урицького, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислової власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601 4