Процес екстрактивного очищення водних розчинів від домішок

1. Процес екстрактивного очищення водних розчинів від домішок, що включає контактування двох рідких фаз, які незмішуються, при перемішуванні рідкої фази у вигляді рідини, яка очищає, з рідкою фазою у вигляді рідкого екстрагенту при вибраному їх співвідношенні, відвід і поділ відповідно очищеної рідини для залишкового її доочищення, а рідкого екстрагенту з домішками для відстоювання і поділу на регенерацію для повторного використання, який відрізняється тим, що здійснюють інтенсифікацію контактування рідких фаз при перемішуванні в об'ємі вертикального порожнього екстрактора в безупинному режимі протитоку рідких фаз з формуванням в об'ємі екстрактора по його висоті двох протилежних об'ємних зон мікрокраплинного контактування в умовах безупинної концентрації рідких фаз, яка змінюється, причому одну з зазначених об'ємних зон розташовують у місці введення з верху екстрактора більш важкої рідини з переміщенням її зверху униз, а іншу з зазначених об'ємних зон розташовують відповідно в нижній частині екстрактора в місці введення менш важкої рідини з переміщенням її знизу верх, причому інтенсифікацію контактування забезпечують за рахунок додаткової' турбулізації кожної' з зазначених об'ємних зон примусової подачі під тиском дрібнороздроблених струменів відповідних рідких фаз. 2. Процес екстрактивного очищення за п. 1, який відрізняється тим, що у випадку очищення фенолятів ВІД азотистих основ екстрагентом - кам'яно Корисна модель відноситься до хімічної технології, переважно до галузі переробки кам'яновугільних .фенолят, одержуваних безпосередньо після операції знефенолювання КОКСОХІМІЧНОЇ вугільною олією, феноляти, які очищають, в об'ємі 27 м3/годину вводять струменями під тиском 2-3 атм із верху вертикального порожнього екстрактора обсягом 63 м 3 , діаметром 2 м, через отвори діаметром 5 мм у стінках трубчастих змішувачів, рівномірно розподілених в об'ємі, зануреними на глибину - 0,5 м, кам'яновугільну олію при температурі 45-55°С вводять струменями через отвори діаметром 5 ми під тиском 2-3 атм рівномірно в нижню частину обсягу назустріч потоку фенолятів у кількості 50 % від зазначеної годинної витрати фенолятів Із забезпеченням годинної продуктивності по очищеним від домішок фенолятам 10-18 т/година. 3. Процес за п. 2, який відрізняється тим, що феноляти натрію при вихідному вмісті піридинових основ 0,32 % після екстракції містять, %: сирі феноли, не більш 24 піридинові основи, не більше 0,03-0,08. 4. Процес екстрактивного очищення за п. 1, який відрізняється тим, що у випадку очищення розчину соди від фенолів кам'яновугільною олією подають наверх порожнього екстрактора укріплений розчин соди зі вмістом карбонату 10-12%, бікарбонату 0,8-1,8 %, фенолів - не більше 3,2 %, у нижню частину порожнього екстрактора подають при температурі 4О-6О°С кам'яновугільну олію у відповідності 1:2 до обсягу розчину соди з вмістом фенолів не більше 1 % і піридинових основ не більше 4-6 %, а знизу порожнього екстрактора відбирають розчин соди з вмістом фенолів не більше 0,08 %. 5. Процес екстрактивного очищення за п. 1, який відрізняється тим, що у випадку знесолення фенолів сирі феноли зі сховища подають наверх порожнього екстрактора, а у нижню частину екстрактора подають конденсат після випарювання розчину соди, зверху екстрактора одержують 13,5 % сольовий розчин, а знизу екстрактора відбивають сирі феноли із вмістом солей 0,1-0,3%. сировини і для переробки інших водяних розчинів з використанням у якості екстрагента кам'яновугільної чи іншої олій і може знайти застосування в умовах багатотоннажного виробництва коксохїміч 00 (О о • 10678 них підприємств І фенольного заводу. Відома велика науково - технічна і патентна інформація з проблеми переробки кам'яновугільної смоли, одержуваної на коксохімічних заводах у процесі коксування вугілля з метою наступного отримання різних хімічних продуктів. Фенольну сировину переробляють по складній багатофазній технологічній схемі, розвиток якої1 в часі підкорявся вимогам поліпшення якості фенольних продуктів, техніко-економічних показників виробництва і захисту навколишнього середовища. У монографії Т. Я. Гоголева, В. И. Шустіков Хімія і технологія переробки кам'яновугільної смоли, М., Металургія, 1992 р. [1] приведені основні відомості по фенолах (стор. 77-80), кам'яновугільній олії, як поглинаючу бензольних вуглеводнів (стор. 90-100), переробці фракцій протиточної рідинної екстракції (роздягнув 5.4, стор. 198),екстрагуванню фенолів із фракцій, виділенню азотистих основ із фракцій кам'яновугільної смоли (стор.204). Феноляти натрію спочатку очищують від азотистих основ шляхом екстракції їх кам'яновугільною олією, а потім на другій стадії азотисті сполуки, що залишилися у водяному розчині, і інші домішки десорбують парою. Сучасний рівень видалення азотистих основ з фенолів сумарно за дві стадії' очищення складає 80-85%, що відповідає зниженню їх кількості у фенолятах натрію з -0,3% до -0,05%. У монографії' зроблено висновок, що для досягнення більш глибокого ступеня очищення фенолят від основ необхідно застосовувати екстракцію кам'яновугільних олій і десорбцію парою у кілька стадій у багатоступінчастих апаратах. Також зазначено, що на вітчизняних коксохімічних підприємствах екстракцію фенолів із фракцій здійснюють у вертикальних порожніх екстракторах із протиточним переміщенням фракції і екстрагента або шляхом змішання останніх в ежекторі, кульових екстракторах і відстоюванню в сепараторах. Екстракція поряд з ректифікацією є одним з основних методів поділу рідких однорідних сумішей, розчинів. Метод екстракції базується на витягу одного або декількох розчинених речовин, наприклад, у виді домішок з однієї рідини за допомогою іншої рідини (екстрагента), які практично не змішуються або частково змішуються з рідиною, яка очищує. У процесі перемішування розчину, який очищує, і екстрагента домішки по різному розподіляються між зазначеними рідинами, які не змішуються. Відповідно до закону розподілу відношення концентрації домішок у екстрагенті й у розчині рідини, яка очищує, після їх контактування залежить від природи і кількості домішок і екстрагента, концентрації розчину рідини, яка очищує, температури, тиску. Відношення рівноважних концентрацій розподілених між двома рідкими фазами речовин при постійній температурі є величина постійна, названа коефіцієнтом розподілу. У дійсності, у нерівновагих умовах проведення операції" очищення коефіцієнт розподілу може істотно залежати від локальної концентрації' відповідних рідких фаз. У розглянутому випадку загальне рішення по екстрактивному очищенню фенолят від домішок в основному обґрунтовується на прикладі процесу екстрактивного очищення фенолят від домішок, з поширенням його істотних ознак, зокрема, на спосіб очищення розчинів соди від домішок після розкладання фенолят вуглекислим газом і на спосіб знесолення фенолів. Для забезпечення низького вмісту піридинових основ у даний час загальноприйнятою є двоступінчаста схема переробки фенолят: 1) попереднє очищення фенолятів шляхом екстракції кам'яновугільною олією; 2) наступна десорбція парою усіх летких домішок. Г. А. Маркус, Г. А. Качук. Екстракція азотистих основ з розчинів фенолятів. Кокс і хімія, 1967, №8, с.30-33[2]. До недоліків методу видалення нефенольних домішок на стадії переробки фенолятів відноситься необхідність обробки великої' кількості розчинів, тому що у водяних розчинах фенолятів міститься не більш 17-20% фенолів; низька концентрація домішок (0,3-0,5% азотистих основ І 0,3-1% нейтральних олій); наявність у фенолятах таких домішок, як сіркоорганічні сполуки, силікати, алюмосилікати і сполуки полімерного характеру, які виділяються з розчинів при зміні їх фізико-хімічних властивостей (температури, концентрації, рН) і тим самим ускладнюють апаратурне оформлення процесів очищення. Проте, способи, зв'язані з видаленням домішок з кінцевих фенольних продуктів, запропоновані ще в 60-х роках минулого століття поки не знайшли широкого промислового застосування. Дирихс А., Кубичка Р. Феноли і основи з вугілля. Гостоптехиздат, 1958, с.202-211[3], а.с. СРСР, № 112640, 1957, [4] Англ. Пат. № 714651,10.09.1954 [5]. Апаратурне оформлення процесу екстракції відомо й описано, наприклад, у гл. 13 книги Ппановский А. Н., Миколаїв П. И., Процеси й апарати хімічної і нафтохімічної технологи. М. Хімія, 1987[6] . Відомі трубчасті змішувачі ( стор. 336, мал.13.19в) складаються з двох концентричних труб, у які рідини надходять роздільно. З отворів внутрішньої' труби в кільцевий зазор між трубами з великою швидкістю випливає рідина і змішується з рідкою фазою. Недоліком є те, що використання діафрагмових і трубчастих змішувачів вимагає установки двох насосів на лініях введення кожної фази. Відомі (стор. 339) колонні екстрактори, зокрема без насадові порожні, розпорошувальні екстрактори або продувні колони, у яких поверхня фазового контакту розвивається в результаті диспергування краплі однієї рідкої фази (дисперсної) в Іншій рідкій фазі (суцільної або дисперсійної). Дисперсною фазою може бути як легка рідина, так і важка рідина. Навантаження апарата для забезпечення оптимального режиму проведення екстракції по витраті рідких фаз повинно вибиратися таке, щоб не відбувалося, наприклад нагромадження дисперсної фази з затопленням реактора. Це веде до звуження проходу для суцільної фази і відповідно до збільшення її швидкості і, у кінцевому рахунку, до погіршення показників екстрактивного очищення. Як прототип по призначенню і результату, 10678 6 який досягається, прийнята перша стадія із двоступінчастої системи знепіридинювання: спосіб екстракції азотистих основ із фенолятів і регенерації розчинника, описаний у посиланні, що вище цитувалося, [2]: Кокс і ХІМІЯ, 1967, № 8, с 30-33. На стор. 31 статті прототипу приведена схема екстракції. Відстояний від олій розчин фенолятів зі сховища і кам'яновугільна поглинальна олія, частково зфенолена й знепіридинена, з проміжної ємності подаються для змішання на вхід відцентрового насоса за безупинною схемою в оптимальнім співвідношенні 2:1. Цю водяну суміш передають на тривале відстоювання у відстійник для поділу на компоненти. При контактуванні розчину фенолят з кам'яновугільною олією відбувається розподіл піридинових основ між двома розчинниками. При цьому розчинність піридинових основ у поглинальній олії в кілька разів вище і це сприяє видаленню їх з розчину фенолят. кого екстрагента з домішками для відстою і поділу з наступною регенерацією для повторного використання, відповідно до корисної моделі, здійснюють інтенсифікацію контактування рідких фаз при перемішуванні в обсязі вертикального порожнього екстрактора в безупинному режимі противотока рідких фаз з формуванням в обсязі екстрактора по його висоті двох протилежних об'ємних зон мікрокраплинного контактування в умовах безупинної зміни концентрації рідких фаз, причому одну з зазначених об'ємних зон розташовують у МІСЦІ введення з верха екстрактора більш важкої рідини з переміщенням П зверху - униз, а іншу із зазначених об'ємних зон розташовують відповідно в нижній частині екстрактора з переміщенням менш важкої рідини знизу - нагору, причому інтенсифікацію контактування забезпечують за рахунок додаткової турбулізації кожної із зазначених об'ємних зон примусовою подачею під тиском дрібнороздроблених струменів відповідних рідких фаз. Виробничий досвід свідчить, що оптимальною умовою для процесу екстракції є вміст фенолів у екстрагенті в межах 2-3%. По завершенню поділу з нижньої частини відстійника відстояні феноляти перетікають у сховище, ВІДКІЛЯ забираються для здійснення другої стадії очищення фенолятів від піридинових основ шляхом десорбції глухою парою. Із верхньої частини сховища відстояна від фенолятів поглинальна олія, насичена азотистими підставами, подають на додатковий відстій у ємність І далі на установу для знепіридинення, з якої знепіридинена олія надходить у проміжну ємність. Після екстракції піридинових основ кам'яновугільною олією з розчину підготовлених фенолятів з вмістом основ - 0,32%, у фенолятах як домішки залишається ще до 0,12% піридинових основ, 0,3% нейтральних вуглеводнів і до 0,04% аміаку. Загальними ознаками прототипу і процесу очищення, який заявляється, водяних розчинів від домішок є: - процес екстрактивного очищення водяних розчинів від домішок; - контактування рідини яка не змішується і очищає, і рідкого екстрагента, у необхідному співвідношенні при їх перемішуванні; - відвід і поділ відповідно очищеної рідини для залишкового доочищення, а рідкого екстрагента з домішками для відстою і поділу з наступною регенерацією для повторного використання. В основу рішення, яке заявляється, поставлена задача підвищення ефективності екстрактивного очищення водяних розчинів від домішок, у першу чергу при екстракції кам'яновугільною поглинальною олією азотистих основ з фенолят, шляхом інтенсифікації режиму контактування рідин, які незмішуються. Поставлена задача вирішується тим, що в процесі екстрактивного очищення водяних розчинів від домішок, що полягає в контактуванні двох рідких фаз, які незмішуються, при перемішуванні рідкої фази у виді рідини, яка очищає, з рідкою фазою у виді рідкого екстрагента при обраному їх співвідношенні, відводі і поділі відповідно очищеної рідини для залишкового її доочищення, а рід Перераховані вище ознаки складають сутність корисної моделі, тому що є необхідними в будьяких варіантах реалізації і достатніми для досягнення поставленої' мети. Процес екстрактивного очищення, який заявляється, експериментально відпрацьовується протягом ряду років паралельно з діючою технологією в умовах фенольного заводу для очищення кам'яновугільних фенолят від домішок кам'яновугільною поглинальною олією в якості екстрагента. Пропонований процес екстрактивного очищення експериментальне експлуатується також для очищення розчину соди після розкладання фенолят вуглекислим газом і для операції знесолення сирих фенолів. Конкретною ВІДМІННІСТЮ процесу екстрактивного очищення є те, що у випадку очищення фенолят від азотистих основ екстрагентом - кам'яновугільною поглинальною олією феноляти, які очищують, в обсязі 27м3/годину вводять струменями під тиском 2-Затм Із верха вертикального порожнього 3 екстрактора обсягом 63м з діаметром 2м через отвори діаметром 5мм у стінках трубчастих змішувачів, рівномірно розподілених в обсязі, зануреними на глибину - 0,5м, кам'яновугільну поглинальну олію при температурі 45-55°С вводять струменями під тиском 2-Затм через отвори діаметром 5мм рівномірно у верхню півсферу обсягу екстрактора назустріч потоку фенолят у кількості 50% від зазначеної годинної' витрати фенолят, із забезпеченням годинної продуктивності по очищеним від домішок фенолятам у діапазоні 10-18т/година. Конкретною відмінністю є те, що феноляти натрію при вихідному вмісті піридинових сполук 0,32% після екстракції містять, %: Сирі феноли, не більш 24; Піридинові сполуки, не більш 0,03-0,08 Іншою конкретною відмінністю є те, що у випадку очищення розчину соди від фенолів кам'яновугільною поглинальною олією, подають на верх порожнього екстрактора (продувної колони) укріплений розчин соди з вмістом карбонату 10-12,5%, бікарбонату 0,8-1,8%, фенолів - не більш 3,2%, у нижню частину порожнього екстрактора подають при температурі 40-60°С кам'яновугільну поплина 8 10678 було виявлено. Промислова застосовність рішення, яке заявляється, очевидна. Техніко-економічні переваги рішення, яке заявляється, полягають у досягненні високого ступеня очищення, за одну стадію, наприклад, при очищенні фенолят від азотистих домішок від вихідної величини 0,32% до 0,05% і навіть менш у випадку оптимізації процесу. Таким чином за одну стадію екстракції досягається 85% ступінь очищення фенолят від азотистих основ, що звичайно досягається тільки за дві ступіні очищення. Це створює додаткові можливості для проведення технологічного процесу з маневром ло складу вихідної сировини, режимам роботи з продуктивності апарата і т.п. при забезпеченні нормативних показників по якості продукції. Використання гарно очищених від домішок фенолят із самого початку проведення безупинних процесів по переробці сировини позитивно позначається на якості хімічних продуктів. У таблицях 1, 2 приведені дані по вмісту піридинових основ і нейтральних олій у партіях дікрезола і трикрезолу, відповідно, отриманих з використанням рішення, яке заявляється, на першій стадії очищення й удосконаленої другої стадії процесу очищення фенолят у порівнянні з нормативними показниками по діючим ДСТУ11313-75 (Дікрезол) і ДСТУ 2264-85 (Трикрезол). льну олію в співвідношенні 1:2 до обсягу розчину з вмістом фенолів не більш 1% і піридинових основ не більш 4-6%, а з низу порожнього екстрактора відбирають розчин соди з вмістом фенолів не більш 0,15%. Ще однією конкретною відмінністю є те, що у випадку знесолення фенолів сирі феноли із сховища подають на верх порожнього екстрактора, у нижню частину екстрактора подають конденсат після випарювання розчину соди, з верха екстрактора одержують сольовий розчин, а з низу екстрактора відводять сирі феноли ЗІ вмістом солей 0,10,3%. Новизна рішення, що заявляється, складається у формуванні в місцях уведення двох рідких фаз у порожній екстрактор двох об'ємних зон з інтенсивною краплинною взаємодією в умовах не сталої, а безупинної зміни концентрації рідких фаз у результаті додаткової турбулізації струменями рідин, що вводяться під тиском в обсяг через отвори малого діаметра, наприклад 5мм. Очевидно, це приводить до зміни значень коефіцієнта розподілу домішок при подібній організації краплинного контакту двох рідин, які незмішуються, у порівнянні з його значеннями в сталому режимі. У вивченій патентній і технічній літературі по екстрактивному очищенню рідин такого рішення не Таблиця 1. № п/п Дікрезол Найменування показників Експериментальний дікрезол Норми для марок 2004 p. IV кв. НІ кв. 2003 p. IV кв. Ill кв. 54,6 50,4 60,1 61,8 60,5 0,5 0,26 0,27 0,15 0,3 0,3 0,3 0,3 0,15 0,12 0,15 0,09 0,06 0,3 0,3 0,07 0,1 0,04 0,15 0,07 А 1. 2. 3. 4. Вміст метакрезола, %, не менш Вміст води, %, не більш Вміст основ, %, не більш Вміст нейтральних олій, %, не більш Б 2005 р. І кв. 58 55 0,3 Таблиця 2 № п/п Трикрезол Найменування показників А 1. 2. 3. 4. 5. Експериментальний трикрезол Норми для марок Вміст метакрезола, Не менш 33 %, не менш Вміст ортокрезола, 5 %, не більш Вміст води, %, не 0,8 більш Вміст основ, %, не 0,4 більш Вміст нейтральних 0,5 олій, %, не більш 2004 р. IV кв. 2003 p. Ill KB. IV кв. Б 2005 Р. І кв. Ill KB. 28-32 54,6 51,1 51,18 51,14 44,7 Не нормується 2,09 2,6 2,6 1,76 1,37 1.0 0,38 0,29 0,33 0,35 0,45 0,5 0,25 0,25 0,30 0,13 0,12 0,5 0,13 0,13 0,14 0,23 0,18 10678 10 Таким чином, в описі до заяви представлене рішення по удосконаленому екстрактивному очищенню фенолят кам'яновугільною поглинальною олією, яке відповідає нормативним критеріям по новизні і промисловій застосовності. Комп'ютерна верстка Д Дорошенко Підписне Тираж 26 прим. Міністерство освгги і науки України Державний департамент інтелектуальної власності, вул. Урицького, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП "Український інститут промислової власності", вул. Глазунова, 1, м Київ - 4 2 , 01601