Спосіб визначення пероксимонофталату методом вольтамперометрії

Реферат: UA 106799 U UA 106799 U 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 Корисна модель стосується аналітичної та фармацевтичної хімії, зокрема способу кількісного визначення органічних пероксидів, а саме магнію пероксимонофталату (МПМФ) у водних розчинах методом вольтамперометрії, і може знайти застосування для визначення вмісту основної речовини у субстанції, а також для контролю якості дезінфекційних та антисептичних препаратів на основі МПМФ у заводських та контрольно-аналітичних лабораторіях. Описана методика кількісного визначення пероксиду дибензоїлу та магнію монопероксифталату у лікарських та дезінфекційних препаратах відповідно методом потенціометричного титрування з використанням трийодид-ПВХ-селективного електрода, створеного на основі як електродоактивної речовини іонного асоціату трийодиду з кристалічним фіолетовим [Kormosh Zh. Design and applicamon of a triiodide-selective membrane electrode/ Zh. Kormosh, T. Savchuk, S. Korolchuk, Ya. Basel // Electroanalysis. - 2011. - V.23, № 9. - P. 21442147]. -6 Запропонований метод є достатньо чутливим: нижня межа виявлення становить 5,7•10 -6 -2 моль/л, діапазон лінійності - від 9•10 моль/л до 5•10 моль/л у межах рН 2-12. Однак, електрод комерційно недоступний, його необхідно виготовляти в лабораторних умовах. Крім того, спосіб є не вибірковим, оскільки інші пероксиди можуть заважати визначенню. Так, визначення магній пероксимонофталату виконують в умовах відсутності кисню повітря. Найбільш близьким за технічною суттю до заявленого способу є спосіб вольтамперометричного визначення деяких заміщених пербензойних кислот у водному розчині з використанням як робочого електрода платинованого платинового мікроелектрода з періодичним оновленням дифузійного шару на фоні суміші натрію перхлорату та перхлоратної кислоти [Venturini Μ., Secco F. Voltammetric Study of Some Perbenzoic Acids. Mechanism of Reduction at a Platinum Electrode //J.C.S. Perkin II. -· 1973. ·- P. 491-493]. Вимірювання здійснюють в електролізері з використанням як електрода порівняння насиченого гідраргірум сульфатного електрода з агар-нітратамоніаковим електролітичним містком. Пербензойні кислоти утворювали катодні хвилі, що відповідали незворотному процесу. Сила дифузійного струму хвилі відновлення пербензойної кислоти була пропорційна концентрації в інтервалі від -4 -3 5•10 моль/л до 5•10 моль/л. Наявність на поверхні робочого електрода оксиду платини вимагає для одержання відтворюваних потенціалів спеціальної його попередньої підготовки, а саме витримки при +2,0 В впродовж хвилини для досягнення необхідної пасивації поверхні платинованого електрода. Даний спосіб недостатньо чутливий - дозволяє визначати пербензойну кислоту, починаючи -4 від концентрації 5•10 моль/л і вище, а також довготривалий, оскільки вимагає перед вимірюванням проведення спеціальної попередньої підготовки електрода, а також обов'язкового видалення кисню з розчинів аналіту. Крім того, платиновий електрод відносно дорогий. Задачею корисної моделі є створення способу кількісного визначення пероксимонофталату у водних розчинах, який дозволить підвищити чутливість способу, призведе до скорочення часу виконання аналізу, здешевить та спростить його. Поставлена задача вирішується таким чином, що у способі вольтамперометричного визначення пероксимоносульфату згідно з корисною моделлю використовують електрод із вуглеситалу без попередньої витримки при +2,0 В, а вимірювання здійснюють на фоні 0,1 моль/л натрію сульфату (Na2SO4) та 0,02 моль/л калій гідрогенсульфату (KHSO4) (рН3) при +0,15 В відносно насиченого хлоридосрібного електрода (нас. ХСЕ) без попереднього видалення кисню, одразу після занурення електрода. Для визначення концентрації МПМФ застосовували метод градуювального графіка, котрий будували відкладенням на осі ординат висоти піків - максимальних значень величин сили дифузійного струму в колі, а по осі абсцис відповідні концентрації МПМФ у кінцевому об'ємі випробуваного розчину. Вміст МПМФ розраховували за даними градуювального графіка. У основу запропонованого способу кількісного визначення МПМФ методом вольтамперометрії покладене використання як індикаторного принципово нового електрода, а саме вуглеситалового. Вуглеситаловий електрод ізотропний за властивостями, більш легший у підготовці, оскільки стійкіший до окиснення киснем повітря (характеризується повною непроникністю для газів). Тому фоновий струм, який є обов'язковою складовою аналітичного сигналу при визначенні пероксиду, є нехтуючи малий, як і його коливання. Останній факт обумовлює високу чутливість визначення. Він не вимагає обов'язкового видалення кисню з випробуваного розчину як при вольтамперометричних вимірюваннях з платиновим електродом, відносно дешевий та доступний. Не вимагає особливих умов його підготовки перед вимірюваннями, що скорочує загалом час аналітичного визначення. 1 UA 106799 U 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 Дослідним шляхом встановлено, що із збільшенням рН середовища фонового електроліту 1,5 до 6 висота піку відновлення МПМФ на поверхні вуглеситалового електрода зменшується, а потенціал піку відновлення зсувається у бік більш електронегативних значень, причому при рН біля 5 аналітичний сигнал практично зникає. Максимальний пік (Іп) спостерігався при рН 2-3, а також за цих умов потенціал піку практично не змінювався (Еп = +0,15 В відн. нас. ХСЕ). Сукупність ознак заявленого способу є новою, невідомою з доступних джерел інформації. Заявлений спосіб дозволяє здійснювати визначення в межах визначуваних концентрацій, 5 5 -4 починаючи від 2,42·10~ моль/л до 10,72·ТО моль/л впродовж 10 хв. проти 5•10 моль/л і вище -5 за час, який становить не менше 25 хв. як за способом прототипу; при визначенні 5,36•10 , -5 -5 6,70•10 та 8,04•10 моль/л ПМФ у модельних розчинах 2,91 %, 2,88 % та 2,21 %, відповідно (n=5, Ρ = 0,95). Крім того, використаний для вимірювання значення величини дифузійного струму вуглеситаловий електрод не вимагає особливих умов його підготовки перед вимірюваннями та обов'язкового видалення кисню з випробуваного розчину, що суттєво спрощує процедуру визначення у заявленому способі. До того ж він значно дешевший за платиновий. Корисну модель здійснюють таким чином. Побудова градуювального графіка. У мірні колби на 50 мл послідовно вносять відповідні аліквоти від 1,00 до 4,00 мл вихідного розчину МПМФ та 5 мл 1 моль/л натрію сульфату (Na2SO4) + 1 мл 1 моль/л калію гідрогенсульфату (KHSO4), доводять до позначки двічі дистильованою водою і ретельно перемішують. Розчини переносять почергово у електролізер і поч кін реєструють вольтамперограми, починаючи з Е = +1,0 В до Е = -1,2 В (відн. нас. ХСЕ). За даними висот піків при +0,15 В на полярограмах будують залежність сили струму І п, у мкА, від концентрації МПМФ с, у моль/л. Методом найменших квадратів розраховують коефіцієнти рівняння графіка (креслення). У мірну колбу на 50 мл послідовно вносять певний об'єм (краще 2,00-3,00 мл) -3 -3 випробуваного розчину МПМФ (краще 1•10 моль/л), 2,00 мл розчину МПМФ 1,34•10 моль/л, додають 5 мл 1 моль/л Na2SO4+1 мл 1 моль/л KHSO4, доводять до позначки двічі дистильованою водою і ретельно перемішують. Розчини переносять почергово у електролізер і поч кін реєструють вольтамперограми, починаючи з Е = +1,0 В до Е - -1,2 В (відн. нас. ХСЕ). За даними висоти піку (сили струму І п у мкА) при +0,15 В та коефіцієнтів рівняння градуювальної залежності розраховують вміст МПМФ у випробуваному розчині. Для вимірювань застосовують аналізатор вольтамперометричний ABC-1.1 (ООО НТП Вольта, Санкт-Петербург) з триелектродною чарункою. Як індикаторний електрод використовують вуглеситаловий електрод, електрод порівняння хлоридосрібний електрод типу ЭВЛ-1М4 (нас.ХСЕ), допоміжний електрод - вуглеситаловий електрод. Значення потенціалів піків безпосередньо у максимумі вимірюють за допомогою електрохімічного датчика "Модуль ЕМ-04" з точністю ±5 мВ. Реєстрація здійснюють з використанням режиму зміннострумової вольтамперометрії з квадратнохвильовою модуляцією поч кін у діапазоні Е = +1,0 В, Е = -1,2 В, швидкість обертання індикаторного електрода 1000 об/хв, амплітуда 40 мВ, частота 65 Гц. Корисна модель ілюструється прикладами. Приклад 1. Кількісне визначення магнію пероксимонофталату у модельних розчинах методом вольтамперометрії з використанням як індикаторного вуглеситалового електрода здійснювали таким чином. Свіжоприготований розчин МПМФ ("Impuls", Польща) стандартизують йодометрично. Вихідний розчин готують розчиненням 0,7732 г порошку (масова частка МПМФ 55 %) у мірній -2 колбі на 100 мл у двічі дистильованій воді до концентрації 1,34•10 моль/л. Для одержання -3 -2 розчину 1,34•10 моль/л МПМФ у мірну колбу на 100 мл вносимо 10 мл розчину 1,34•10 моль/л МПМФ та доводимо до позначки двічі дистильованою водою. Фоновий електроліт містить суміш розчинів KHSO4 та Na2SO4. Розчиняють двічі дистильованою водою 68,1 г KHSO4 у мірній колбі на 500 мл до концентрації 1 моль/л, а 142,0 г Na2SО4 у мірній колбі на 1000 мл до концентрації 1 моль/л. Побудова градуювального графіка. У мірні колби на 50 мл послідовно вносять відповідні аліквоти від 1,00 до 4,00 мл вихідного розчину МПМФ та 5 мл 1 моль/л Na2SO4+1 мл 1 моль/л KHSO4, доводять до позначки двічі дистильованою водою і ретельно перемішують. Розчини поч переносять почергово у електролізер і реєструють вольтамперограми, починаючи з Е = +1,0 В кін до Е = -1,2 В (відн. нас.ХСЕ). За даними висот піків при +0,15 В на полярограмах будують залежність сили струму Іп, у мкА, від концентрації МПМФ с, у моль/л. Методом найменших квадратів розраховують коефіцієнти рівняння графіка. 2 UA 106799 U 5 10 15 20 25 30 35 40 45 Концентраційна залежність сили струму піків на полярограмах при +0,15 В зберігає лінійний -5 -5 характер в інтервалі концентрації МПМФ від 2,42•10 до 10,72•10 моль/л і описується 3 рівнянням Іп = (6,4±0,2)-10 с (г = 0,998). -3 У мірну колбу на 50 мл послідовно вносять 2,00 мл 1,34•10 моль/л розчину МПМФ, 2,00 мл -3 розчину МПМФ 1,34•10 моль/л, додають 5 мл 1 моль/л Na2SO4+1 мл 1 моль/л KHSO4, доводять до позначки двічі дистильованою водою і ретельно перемішують. Розчини переносять поч кін у електролізер і реєструють вольтамперограму, починаючи з Е = +1,0 В до Е = -1,2 В (відн. нас.ХСЕ). За даними висоти піку (сили струму І п, у мкА) при +0,25 В та коефіцієнтів рівняння градуювальної залежності розраховують вміст МПМФ у випробуваному розчині. -5 При визначенні 5,36•10 моль/л МПМФ у модельних розчинах RSD 2,91 % (n=5, Ρ = 0,95). Приклад 2. Кількісне визначення магнію пероксимонофталату у модельних розчинах методом вольтамперометрії з використанням як індикаторного вуглеситалового електрода здійснювали таким чином. Свіжоприготований розчин МПМФ ("Impuls", Польща) стандартизують йодометрично. Вихідний розчин готують розчиненням 0,7732 г порошку (масова частка МПМФ 55 %) у мірній -2 колбі на 100 мл у двічі дистильованій воді до концентрації 1,34•10 моль/л. Для одержання -3 -2 розчину 1,34•10 моль/л МПМФ у мірну колбу на 100 мл вносимо 10 мл розчину 1,34•10 моль/л МПМФ та доводять до позначки двічі дистильованою водою. Фоновий електроліт містив суміш розчинів KHSO4 та Na2SO4. Розчиняють двічі дистильованою водою 68,1 г KHSO4 у мірній колбі на 500 мл до концентрації 1 моль/л, а 142,0 г Na2SO4 у мірній колбі на 1000 мл до концентрації 1 моль/л. Побудова градуювального графіка. У мірні колби на 50 мл послідовно вносять відповідні аліквоти від 1,00 до 4,00 мл вихідного розчину МПМФ та 5 мл 1 моль/л Na2SО4+1 мл 1 моль/л KHSO4, доводять до позначки двічі дистильованою водою і ретельно перемішують. Розчини поч переносять почергово у електролізер і реєструють вольтамперограми, починаючи з Е = +1,0 В кін до Е = -1,2 В (відн. нас. ХСЕ). За даними висот піків при +0,15 В на полярограмах будують залежність сили струму /п, у мкА, від концентрації МПМФ с, у моль/л. Методом найменших квадратів розраховують коефіцієнти рівняння графіка. Концентраційна залежність сили струму піків на полярограмах при +0,15 В зберігає лінійний -5 -5 характер в інтервалі концентрації МПМФ від 2,42•10 до 10,72•10 моль/л і описується 3 рівнянням /п = (6,4±0,2)-10 с (г = 0,998). -3 У мірну колбу на 50 мл послідовно вносять 3,00 мл 1,34•10 моль/л розчину МПМФ, 2,00 мл -3 розчину МПМФ 1,34•10 моль/л, додають 5 мл 1 моль/л Na2SО4+1 мл 1 моль/л KHSO4, доводять до позначки двічі дистильованою водою і ретельно перемішують. Розчини переносять поч кін у електролізер і реєструють вольтамперограму, починаючи з Е = +1,0 В до Е = -1,2 В (відн. нас.ХСЕ). За даними висоти піку (сили струму І п, у мкА) при +0,25 В та коефіцієнтів рівняння градуювальної залежності розраховують вміст МПМФ у випробуваному розчині. -5 При визначенні 6,70•10 моль/л МПМФ у модельних розчинах RSD 2,88 % (n=5, Ρ = 0,95). Отже, заявлено новий спосіб кількісного визначення магнію пероксимонофталату методом вольтамперометрії у присутності кисню, котрий характеризується вищою чутливістю та -5 вибірковістю, межа кількісного визначення становить 2,42•10 моль/л. Крім того, використаний для вимірювання величини потенціалу вуглеситаловий електрод не вимагає особливих умов його підготовки перед вимірюваннями, що суттєво спрощує спосіб. До того ж, вуглеситаловий індикаторний робочий електрод значно дешевший за платиновий. ФОРМУЛА КОРИСНОЇ МОДЕЛІ 50 55 Спосіб вольтамперометричного визначення пероксимонофталату у водному розчині з використанням обертального твердого індикаторного електрода на фоні розчину мінеральної кислоти та її солі, який відрізняється тим, що як індикаторний робочий електрод для вимірювання використовують електрод з вуглеситалу, а визначення значення величини сили дифузійного струму здійснюють на фоні 0,1 моль/л натрію сульфату та 0,02 моль/л гідроген сульфату без попереднього видалення кисню, реєструючи вольтамперограму у поч зміннострумовому режимі з квадратнохвильовою модуляцією потенціалу у діапазоні Е - +1,0 кін В, Е = -1,2 В при швидкості обертання індикаторного електрода 1000 об/хв., амплітуді 40 мВ, частоті 65 Гц. 3 UA 106799 U Комп’ютерна верстка І. Скворцова Державна служба інтелектуальної власності України, вул. Василя Липківського, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут інтелектуальної власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601 4