Спосіб визначення йоду у водних розчинах

Реферат: Винахід належить до аналітичної хімії. Визначення масової концентрації йоду здійснюють методом імпульсної інверсійної хронопотенціометрії у водних розчинах. У пробах води виконують мінералізацію органічних речовин додаванням HNO3 та Н2O2. Розчиняють мінералізат в 2М НСl. Вимірюють вміст йоду за методом добавок на твердому амальгамованому срібному електроді, з допоміжним хлорсрібним електродом при заданих електрохімічних параметрах накопичення і інверсії йоду. Спосіб може використовуватись у 3 необхідному для практики діапазоні вимірювань від 0,001 до 1,0 мг/дм , межа абсолютної UA 111040 C2 (12) UA 111040 C2 похибки вимірювання концентрації йоду С знаходиться в межах ±0,3·С, при відносній похибці від 6,0 до 18 %. UA 111040 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 Винахід належить до аналітичної хімії водних систем і спрямований на розробку способів електрохімічного контролю параметрів природних і техногенних водних об'єктів навколишнього середовища за токсикологічними показниками і показниками фізіологічної повноцінності мінерального складу води та їх фонового моніторингу. За діючими нормативами фізіологічної повноцінності мінерального складу води вміст 3 регламентується на рівні 20-30 мкг/дм (ДСанПіН 2.2.4-171-10. Державні санітарні норми та правила "Гігієнічні вимоги до води питної, призначеної для споживання людиною". Затверджено наказом Міністерства охорони здоров'я України від 12. 05. 2010, N 400. - Реєстр. 1 липня 2010 р. за N 452/17747), а у природних водах і у процесі водопідготовки його вміст може 3 3 коливатися від 5 до 1000 мкг/дм за норми ГДК 125 мкг/дм і у цих діапазонах його концентрацію потрібно надійно вимірювати (МУК 4.1.1090-02. - Министерство здравоохранения РФ. Введено 01.03.2002 г.). Відомим способом визначення йоду у водних розчинах є титриметричний метод аналізу, що належить до окисно-відновного титрування - йодометрії (Д. Скуг, Д. Уэст Основы аналитической химии. - М.: Мир. - 1979, Т. 1. - С. 395). Різновид цього методу рекомендований для аналізу 3 водних об'єктів на вміст йоду в діапазоні концентрацій 0,01-1 мг/дм (Определение йода в воде. Методические указания / МУК 4.1.1090-02. - Министерство здравоохранения РФ. Введено 01.03.2002 г.). Суть способу в окисленні йодидів до йодатів у кислому середовищі бромною водою з відновленням останніх до вільного йоду. Йод, що утворився титрують розчином тіосульфату натрію за наявності крохмалю як індикатора. Недоліками цього способу є довготривалість аналізу, зумовлена тим, що для концентрування проб рекомендується їх упарювати і прожарювати сухі залишки, що може призводити до втрат йоду внаслідок нагрівання до 450° С. При цьому для вилучення йоду із прожареного осаду використовують екстракцію етанолом, яку здійснюють у декілька прийомів. Одержаний екстракт випаровують на водяній бані, сушать у витяжній шафі і прожарюють. Після розчинення сухого залишку екстракту проводять окислення йодидів бромною водою на розігрітій піщаній бані з наступним відновленням надлишку брому мурашиною кислотою. Чисельні операції концентрування йоду пов'язані з використанням токсичних речовин - бромної води і мурашиної кислоти. Крім того, наведена методика виконання вимірювань забезпечує досить високу похибку ± 30 %. Відомий також спосіб турбодиметричного визначення йодид-іонів у водах, харчових продуктах, продовольчій сировині (Патент RU 2377557 Способ турбодиметрического определения йодид-ионов / О.В. Бурыкина, B.C. Мальцева, О.А. Шевлякова, М.Г. Дуплихина. Опубл. 10. 09. 2009). Спосіб основано на переведенні йодид-іонів у малорозчинні сполуки Agl у присутності 25 % розчину аміаку (рН = 9-11), щоб запобігти випаданню осаду AgCl; для стабілізації суспензії передбачено додавання спирту як стабілізатора. У подальшому вимірюють оптичну густину суспензії йодиду срібла на спектрофотометрі при довжині хвилі 380 нм. Очевидними недоліками такого способу вимірювання концентрації йодид-іонів у природних водах можна вважати малу точність турбодиметричного методу внаслідок недостатньої відтворюваності аналізованої суспензії Agl за розмірами частинок і особливо у порівнянні із калібрувальним графіком; велику відносну похибку вимірювань, що може досягати ± 30 %. Більш досконалим способом визначення йоду можна вважати вимірювання його концентрації полярографічним методом, що описано у патенті RU 2163377 "Способ определения йода в йодсодержащих органических веществах", МКИ G01 N 27/48, БИ 5, 2001. У цьому способі спочатку виконують підготовку проби сухим озоленням наважки, змоченої розчином карбонату калію, розчиненням золи у водному розчині азотної кислоти з додаванням метанолу як фонового розчину. Вимірювання проводять у електрохімічній комірці за допомогою ртутного вимірювального електрода і хлоридсрібного допоміжного електрода, де осаджують іони йоду на ртутній поверхні при позитивному потенціалі, а далі змінюють його до нульового значення і за зміною вольтамперної залежності розраховують концентрацію йодид-іонів. Недоліки цього способу визначення йоду полягають в тому, що він розрахований лише на вимірювання високих концентрацій йодид-іонів. Виникаючі у способі високі струми електрохімічного розчинення ртуті не дозволяють виділяти сигнали, характерні для розчинення солі йодиду ртуті. Використання як робочого електрода ртутної краплі значно знижує відтворюваність методу внаслідок складності створення стандартизованих розмірів крапель ртуті. Найбільш близьким за хімічною суттю і досягнутим результатом до винаходу, що передбачається, є спосіб вимірювання мікроконцентрацій йоду у воді, харчових продуктах вольтамперометричним методом (Патент RU 2238551, G01 N27/42. Способ вольтамперометрического измерения концентрации йода / М.А. Соколов, Н.А. Агафонова). Суть 1 UA 111040 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 цього способу у вимірюванні вольтамперної залежності за допомогою триелектродної електрохімічної комірки з робочим ртутно-плівковим електродом на графітовій або вуглецевоситаловій підкладці, допоміжного платинового електрода та хлоридсрібного електрода порівняння. Особливістю цього способу вважається процес формування робочого ртутно-плівкового електрода методом електрохімічного осадження на графітовій підкладці плівки ртуті при негативному потенціалі із розчину, що містить сіль ртуті у присутності іонів йоду. На підготовленому таким способом електроді із розчину проби на фоні солей тетраоксалату проводять електрохімічне осадження іонів йоду при потенціалі 0В у вигляді його малорозчинних сполук з ртуттю. Далі електрохімічно розчиняють накопичений на робочому електроді продукт при розгортці потенціалу від 0 до - 600 мВ із швидкістю більше 0,1 В/с і реєструють вольт амперну криву, де аналітичним сигналом вважають висоту катодного піку йодид-іонів в діапазоні потенціалів від - 250 до - 350 мВ. Недоліком прототипу стосовно способу, що заявляється, є: - негативні явища електрокристалізації HgI2 на електроді, коли швидкість хімічної реакції може визначати швидкість електрохімічного процесу і впливати на повноту його проходження; - відсутність пробопідготовки, яка б гарантувала видалення розчиненого кисню, що ускладнює спосіб і впливає на точність і відтворюваність результатів вимірювань методом вольтамперометрії; - негативний вплив ємнісного струму у вольтамперометрії, особливо при вимірюваннях малих кількостей електроактивної речовини; - відносно складна електродна система для вимірювання. Винаходом ставиться задача створити спосіб визначення масової концентрації йоду методом імпульсної інверсійної хронопотенціометрії (IIХП) у водному розчині (пробах води різного природного походження), який забезпечує відтворюваність результатів вимірювань з 3 відносною похибкою до 20 % у необхідному для практики діапазоні від 0,001 до 1,0 мг/дм , співрозмірному регламентованим концентраціям за вмістом І для джерел води. Поставлена винаходом задача досягається тим, що концентрацію іонів йоду у водних розчинах вимірюють методом імпульсної інверсійної хронопотенціометрії (IIХП) за допомогою розробленого пристрою (Патент UA№ 104062 Аналого-цифровий електрохімічний пристрій для вимірювання параметрів розчинів, G01N 27/48 Я.В. Суровцев, В.А. Копілевич, В.М. Галімова, І.А. Мартинов, О.В. Бабак. - Опубл. 25. 12. 2013, Бюл. № 24) після відповідної пробопідготовки 3 (мінералізації органічних речовин додаванням азотної кислоти густиною 1,4 г/см та 30 % пероксиду водню з наступним випаровуванням проби води до стану «вологих солей» та розчиненням мінералізату у 2М НСl) і подальшим встановленням концентрації йоду за методом добавок на твердому амальгамованому срібному електроді, з допоміжним хлорсрібним електродом при заданих електрохімічних параметрах інверсії іонів йоду. Порядок виконання вимірювання масової концентрації йодид-іонів методом імпульсної інверсійної хронопотенціометрії (IIХП): - аналізують контрольний (фоновий) розчин, одержаний аналогічно до приготування проб води для аналізу з використанням як проби бідистильованої води, та визначають час інверсії ф; - аналізують пробу досліджуваного розчину (мінералізат + 2М НСl + бідистильована вода), та визначають час інверсії проби п; - у пробу вносять добавку стандартного розчину іонів I (одну або декілька добавок з 3 3 3 концентрацією йоду відповідно 100,0 мкг/см ; 10,0 мкг/см та 1,0 мкг/см , одержаних шляхом розведення розчином 2М НСl стандартного зразку розчину йодид-іонів (ДСЗУ 022.86-98 (МСО 0537:2003)) та визначають час інверсії проби з добавкою д. За одержаними значеннями часу інверсії контрольного (фонового) розчину, проби досліджуваного розчину (мінералізату), та проби з добавкою стандартного розчину іонів і розраховують масову концентрацію йоду у досліджуваному розчині за формулою, C  k m п  ф д  п , 55 3 де C - концентрація I в г/дм ; k - коефіцієнт переведення значень концентрації розчину 3 електролізера у відповідні значення концентрації проби води в 1/дм ; m - маса добавки стандартного зразку розчину іонів I у г. Поставлена задача щодо відтворюваності результатів вимірювань вирішується імпульсним розгортанням потенціалу IIХП у порівнянні з інверсійним методом ІХП. Приклад 1. Визначення масової концентрації йоду у модельних розчинах. Для цього готують 3 модельні розчини з концентрацією I 1,0; 0,1; 0,01 та 0,001 мкг/см , шляхом додавання у фоновий розчин 2М НСl відповідної кількості стандартного розчину йодид-іонів. Для виконання вимірювань індикаторний електрод (твердий срібний електрод) покривають амальгамою, 2 UA 111040 C2 5 10 порівняльний електрод (хлорсрібний електрод) заповнюють розчином 2М НСl і занурюють їх у розчин електролізера, встановлений на магнітну мішалку. Проводять вимірювання при таких параметрах: потенціал регенерації +0,02 В; потенціал концентрування -900 ± 50 мВ; час концентрування залежить від очікуваної концентрації та знаходиться у діапазоні від 15 с до 210 с; діапазон потенціалу інверсії від - 250 до -50) мВ; час інверсії іонів йоду визначають за одержаною потенціограмою в діапазоні вказаних потенціалів. За одержаним значенням часу інверсії фону, проби та проби з добавкою виконують обробку результатів вимірювання. У табл. 1 наведені результати вимірювання концентрації іонів йоду, відносні похибки для п'ятикратних вимірювань в інтервалі концентрації елемента у розчині від 3 0,001 до 1 мкг/см . Таблиця 1 Похибки вимірювань концентрації іонів йоду у модельних розчинах Параметри вимірювань Знайдено I за результатами концентрація I у розчині, 3 вимірювань, мкг/см показники 3 мкг/см 1,0 1,18 Задана і виміряна концентрації 0,1 0,094 елемента у модельному розчині, 0,01 0,0116 3 мкг/см 0,001 0,00088 Відносна похибка вимірювань, % 6,0-18,0 15 20 25 За результатами досліджень, наведеними в прикладі 1, встановлено, що межа абсолютної похибки вимірювання концентрації йоду (С) не перевищує ±0,3·С, а відносна похибка вимірювань у залежності від концентрації коливається від 6,0 до 18 %. Це свідчить, що спосіб визначення масової концентрації йоду за розробленою методикою виконання вимірювань імпульсною інверсійною хронопотенціометрією у водних розчинах може використовуватись у 3 широкому діапазоні концентрацій йоду від 0,001 до 1,0 мг/дм із прогнозованою точністю. Переваги вимірювань методом ІІХП у порівнянні з результатами, одержаними методом ІХП, виявляються у зростанні тривалості стадії інверсії І, що забезпечує збільшення точності вимірювань і відтворюваності результатів. Приклад 2. У пробі підземної води визначали вміст йоду методом ІІХП, як описано в Прикладі 1, та порівнювали результати з методом йодометричного титрування (Д. Скуг, Д. Уэст Основы аналитической химии. М.: Мир, 1979. - Т. 1. - С. 395). Результати вимірювань наведено в табл. 2. Таблиця 2 Порівняння результатів вимірювання вмісту йоду у воді різними методами аналізу 3 Методи аналізу Йодометричне титрування Імпульсна інверсійна хронопотенціометрія Результати вимірювання йоду у воді, мг/дм проба 1 проба 2 проба 3 середнє значення 0,501 0,546 0,526 0,524±0,023 0,498 0,518 0,502 0,506±0,011 За прикладом 2 встановлено співпадання концентрації йоду у зразках підземної води, одержаних різними методами аналізу, з різницею результатів вимірювання в межах ±3,4 %. 30 ФОРМУЛА ВИНАХОДУ 35 Спосіб визначення йоду у водних розчинах електрохімічним методом, що включає вимірювання на електроді при заданому потенціалі, який відрізняється тим, що вимірювання виконують методом імпульсної інверсійної хронопотенціометрії у пробах після мінералізації органічних 3 речовин азотною кислотою густиною 1,4 г/см та 30 % пероксидом водню, розчиняють мінералізат в 2М НСl і вимірюють концентрацію йоду за методом добавок на твердому амальгамованому срібному електроді, з допоміжним хлорсрібним електродом при заданих електрохімічних параметрах накопичення і інверсії йоду. 3 UA 111040 C2Комп’ютерна верстка Д. Шеверун Державна служба інтелектуальної власності України, вул. Василя Липківського, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут інтелектуальної власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601 4