Спосіб отримання наночасток міді

Реферат: Винахід належить до технології виготовлення наночасток. Спосіб, який включає відновлення водного розчину солі купруму (Cu(SO4)2) з концентрацією (0,5-2,5) г/л контактною нерівноважною низькотемпературною плазмою при тиску 0,7-0,8 кПа на поверхні рідкої реакційної маси, при силі струму розряду 70-150 мА, напрузі 450-1000 В, товщині шару розчину 10-50 мм, відстані від анода до поверхні оброблювального середовища 5-10 мм, температурі розчину нижче його температури кипіння. Використання розробленого способу для одержання нанорозмірних часток міді забезпечує відновлення іонів купруму при низькій концентрації розчину його солі без додаткового введення стабілізаторів. UA 111119 C2 (12) UA 111119 C2 UA 111119 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 Винахід належить до технології виготовлення наночасток і може бути використано при отриманні нових матеріалів, що можуть бути використані в медицині, електроніці, оптиці, як каталізатори та інших галузях. Відомий спосіб отримання наночасток міді у воді шляхом розчинення стабілізуючих компонентів у розчиннику, введення в отриманий розчин стабілізатора наночасток, анода у вигляді мідної пластини і катода, електрохімічне розчинення анода при пропущенні через розчин стабілізованого постійного струму [Пат. 2410472 Россия, МПК (01.2006) С25С 5/02, В82В 3/00. Способ получения наночастиц меди в водной среде / Крейцберг Г.Н., Голиков И.В., Завойстый И.В., Грачева И.Е., Крейцберг О.Г. (Россия). - № 2009132643/02; заявл. 01.09.09; опубл. 27.01.11, Бюл. № 3]. Недоліком відомого способу є багатостадійність процесу, його енергоємність, через присутність стадій нагрівання, перемішування, охолодження; необхідність використання стабілізатора. Відомий спосіб одержання металевих наночасток на мембрані шляхом опромінення металоорганічного з'єднання-прекурсору, попередньо нанесеного на мембрану, 6 ультрафіолетовим випромінюванням [Пат. 2008212849 Японія, МПК B01J 19/12; С01В 13/32; C01G 25/00; B22F 9/30. Production method of nanoparticle by ultraviolet irradiation at ambient temperature and nanoparticle membrane / Nishizawa, Kaori Kato, Kazumi Suzuki, Kazuyuki (Японія). - № 2007000054831; заявл. 05.03.07; опубл. 18.09.08]. До недоліків відомого способу належать неможливість отримання наночасток в зручній для використання формі (суспензії), так як спосіб можна здійснити тільки для утворення наночасток на поверхні мембрани, а також складність контролю розміру одержуваних часток, так як доза ультрафіолетового випромінювання, що поглинається речовиною-прекурсором, буде відрізнятися для різновіддалених ділянок мембрани. Відомий спосіб отримання стабільних суспензій металевих наночасток, вибираних з числа Au, Ag, Сu, Pd, Pt або Fe, що мають розміри в діапазоні 1-250 нм, який полягає в тому, що сольовий попередник металу вводять у водне реакційне середовище, нагріте за використання мікрохвильової печі до температури реакції і містить відновник, хелатоутворювач і каталізатор 6 [Заявка 2011140012/05 Россия, МПК B01J 13/00, В82В 3/00 Способ получения стабильных суспензий металлических наночастиц и стабильные колллоидные суспензии, полученные таким способом / Блози Магда, Альбонетти Стефаниа (IT), Донди Микеле (IT), Балди Джованни (IT), Барцантин Андреа (IT), Битосси Марко (IT). - № 2011140012/05; заявл. 01.03.10; опубл. 10.04.13]. Недоліком відомого способу є необхідність використання значної кількості реагентів, окрім самого прекурсору, а саме стабілізатора, хелатоутворювача. Відомий спосіб отримання напівпровідних наночасток, який полягає в опроміненні вихідного зразка, розташованого в інертній рідкій фазі, лазерним випромінюванням, сфокусованим з боку розчину на межі розділу зразок-рідина [Патент 2517781 Россия, МПК (01.2006) В82В 3/00 Способ получения полупроводниковых наночастиц / Антипов А.А., Кутровская С.В., Кучерик А.О., Осипов А.В. (Россия) - № 2012124397/28; заявл. 20.12.13; опубл. 27.05.14 Бюл. № 15]. Недоліком способу є обов'язкове використання інертного середовища, для здійснення процесу, необхідність збереження строго визначених параметрів лазерного випромінення. Найбільш близьким за технічною суттю та досягуваному результату до винаходу, що заявляється, є відомий спосіб отримання розчину наночасток срібла шляхом відновлення іонів металу з водного розчину відповідної солі контактною нерівноважною низькотемпературною плазмою [Восстановление ионов серебра из водного раствора путем его плазмохимической обработки / О.В.Сергеева, А.А. Пивоваров, Л.А. Фролова, Т.Н. Дубовик // Materialy viii Mezinarodni vedecko-prakticka conference "Pfedni vedecke novinky-2012", 27 srpna-05 zari 2012 roku. Dil 9. Ekologie. Chemie a chemicka technologie zemedelstvi. Praha. - P. 27-30.] (найближчий аналог). Недоліками найближчого аналога є підвищені витрати реагентів для синтезу часток (до 20 г/л), тенденція до агрегації при зберіганні, що як наслідок, сприяє втраті властивостей; неможливість отримання часток з розміром у вузькому діапазоні. В основу винаходу поставлена задача - розробити новий спосіб отримання наночасток міді, використання якого б дозволяло підвищити ефективність синтезу наночасток, збільшити стабільність отриманих розчинів без використання високомолекулярних стабілізаторів при одночасному підвищенні дисперсності часток в розчині шляхом використання комплексного впливу фізико-хімічних чинників для здійснення процесу. Поставлена задача вирішується тим, що в відомому способі отримання наночасток металів в розчині, який включає відновлення іонів металу контактною нерівноважною 1 UA 111119 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 низькотемпературною плазмою, відповідно до винаходу, контактною нерівноважною низькотемпературною плазмою при тиску 0,7-0,8 кПа на поверхні рідкої реакційної маси, при силі струму розряду 70-150 мА, напрузі 450-1000 В, товщині шару розчину 10-50 мм, відстані від анода до поверхні оброблювального середовища 5-10 мм, температурі розчину нижче його температури кипіння здійснюють відновлення водного розчину солі купруму (Cu(SO4)2) з концентрацією 0,5-2,5 г/л. Дія контактної нерівноважної низькотемпературної плазми (КНП) заснована на принципі, коли катод занурений у рідину, а анод перебуває в газовій фазі. В такій системі, на відміну від "класичного" електролізу, формується рідинний електрод другого роду (границя розподілу фаз), який є джерелом електронів, носіїв електричного струму між поверхнею рідини і анодом. Другою відмінністю контактної нерівноважної плазми від класичного електрохімічного процесу є те, що хімічні перетворення на границі розподілу фаз під час обробки контактною нерівноважною низькотемпературною плазмою обумовлені комплексним впливом: електрохімічним окисненням-відновленням; реакціями фотолізу, що ініціюються, УФ-опроміненням; потоком заряджених часток з газової фази на поверхню рідкого середовища. У приповерхневому шарі + + води перенесення струму забезпечується продуктами автопротолізу Н 3О і ОН . При цьому Н3О рухається в напрямку катода, а ОН до поверхні розділу фаз. При стійкому плазмовому розряді на поверхні катода формуються газові бульбашки, однак їх кількість істотним чином відрізняється від значення кількості, що має місце в "класичному" електролізі. Під час активації контактною нерівноважною низькотемпературною плазмою водних розчинів, в системі, по-перше, генерується велика кількість реакційно-здатних часток - вільних і сольватованих електронів, радикалів, заряджених і збуджених атомів і молекул. Хоча, значення енергії активації процесів взаємодії таких радикалів як Н, ОН, НО 2 малі і швидкості їх реагування дуже великі, проте їх вміст в системі все ж залишається відносно стабільним під час процесу активації, і знижується лише після припинення контактної дії плазмового розряду на систему. По-друге, окрім вище зазначених "короткоживучих" реакційно-здатних часток, генеруються відносно стійкі нерадикальні частки - продукти окиснення і відновлення молекул, що характеризуються окислювальними властивостями. По-третє, в результаті дії КНП в розчині утворюються "активні" форми кисню (О3, Н2О2, ОН , НnОn). Таким чином, внаслідок сукупної дії всіх вище зазначених факторів, забезпечується інтенсивне відновлення іонів купруму до оксидів купруму (фіг. 1 - рентгенограма зразку наночасток міді, синтезованих із використанням контактної нерівноважної низькотемпературної плазми, фіг. 2 – термограма зразку наночасток міді, синтезованих із використанням контактної нерівноважної низькотемпературної плазми) як за допомогою хімічних відновників (генеровані під час дії КНП пероксидні та надпероксидні сполуки водню (H2O2, Н2О3, Н2О4), так і фізичного впливу (Уф-випромінення, мікрорадіація та ін.) відповідно. Наводимо приклади реалізації пропонованого винаходу. Приклад 1. Для синтезу наночасток міді готують водний розчин Cu(SO4)2 з концентрацією 0,5 г/л. Розчин заливають в реактор періодичної дії та обробляють контактною нерівноважною низькотемпературною плазмою впродовж 7 хвилин розрядом тиску 80 кПа, при силі струму розряду 150 мА, напрузі 1000 В, товщині шару пульпи 50 мм, відстані від анода до поверхні оброблювального середовища 10 мм. Після плазмохімічної обробки розчину утворюється розчин з діаметром наночасток міді (40-140 нм). Приклад 2. Обробку розчину здійснюють відповідно до прикладу 1 з тією відзнакою, що вплив на розчин контактною нерівноважною низькотемпературною плазмою виконували впродовж 10 хв. Після плазмохімічної обробки розчину утворюється розчин з діаметром наночасток міді (10-100 нм). Приклад 3. Обробку розчину здійснюють відповідно до прикладу 1 з тією відзнакою, що вплив на розчин контактною нерівноважною низькотемпературною плазмою виконували впродовж 20 хв. Після плазмохімічної обробки розчину утворюється розчин з діаметром наночасток золота (12-120 нм). Приклад 4 Обробку розчину здійснюють відповідно до прикладу 1 з тією відзнакою, що вплив контактної нерівноважної низькотемпературної плазми виконували розрядом тиску 70 кПа, при силі струму розряду 70 мА, напрузі 450 В, товщині шару пульпи 10 мм, відстані від анода до поверхні оброблювального середовища 5 мм. Після плазмохімічної обробки розчину утворюється колоїдний розчин з діаметром наночасток золота (50-100 нм). 2 UA 111119 C2 5 10 15 20 25 30 Приклад 5 Обробку розчину здійснюють відповідно до прикладу 2 з тією відзнакою, що вплив контактної нерівноважної низькотемпературної плазми виконували розрядом тиску 70 кПа, при силі струму розряду 70 мА, напрузі 450 В, товщині шару пульпи 10 мм, відстані від анода до поверхні оброблювального середовища 5 мм. Після плазмохімічної обробки розчину утворюється розчин з діаметром наночасток міді (40-120 нм). Приклад 6. Обробку розчину здійснюють відповідно до прикладу 1 з тією відзнакою, що для синтезу -5 колоїдного розчину наночасток золота готують водний розчин Cu(SO4)2 з концентрацією 2,5-10 моль/л. Після плазмохімічної обробки розчину утворюється колоїдний розчин з діаметром наночасток міді (10-130 нм). Таким чином, використання розробленого способу для одержання нанорозмірних часток міді забезпечує відновлення іонів купруму при низькій концентрації розчину його солі без додаткового введення стабілізаторів. Спосіб, що пропонується, при реалізації має наступні переваги: - забезпечується ефективне одержання розчинів наночасток міді в один етап обробки; - забезпечується ефективне одержання розчинів наночасток міді при низьких значеннях прекурсору в розчині; - виключається необхідність додаткового введення високомолекулярних стабілізуючих речовин. Винахід належить до галузі технології виготовлення наночасток і може бути використано при отриманні нових матеріалів, що можуть бути використані в медицині, електроніці, оптиці, як каталізатори та інших галузях. ФОРМУЛА ВИНАХОДУ Спосіб отримання наночасток, який включає відновлення іонів металу контактною нерівноважною низькотемпературною плазмою, який відрізняється тим, що контактною нерівноважною низькотемпературною плазмою при тиску 0,7-0,8 кПа на поверхні рідкої реакційної маси, при силі струму розряду 70-150 мА, напрузі 450-1000 В, товщині шару розчину 10-50 мм, відстані від анода до поверхні оброблювального середовища 5-10 мм, температурі розчину нижче його температури кипіння здійснюють відновлення водного розчину солі купруму (Cu(SO4)2) з концентрацією (0,5-2,5) г/л. 3 UA 111119 C2 Комп’ютерна верстка Г. Паяльніков Державна служба інтелектуальної власності України, вул. Урицького, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислової власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601 4