Спосіб отримання колоїдного розчину наночасток золота

Реферат: Способ належить до одержання колоїдного розчину наночасток золота. Здійснюють -5 відновлення водного розчину галогеніду золота (НАuСl4) концентрацією (0,75-1,5) 10 моль/л контактною нерівноважною низькотемпературною плазмою при тиску 0,7-0,8 кПа на поверхні рідкої реакційної маси, при силі струму розряду 70-150 мА, напрузі 450-1000 В, товщині шару розчину 10-50 мм, відстані від анода до поверхні оброблювального середовища 5-10 мм, температурі розчину нижче його температури кипіння. Використання способу забезпечує відновлення золота до колоїдного при низькій концентрації розчину його солі. UA 107773 C2 (12) UA 107773 C2 UA 107773 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 Винахід належить до колоїдної хімії, зокрема до способів отримання колоїдних розчинів, що містять колоїдні частинки, що включають метал, і може бути використане для виготовлення каталізаторів, косметичних засобів, лікарських препаратів, харчових і біологічно активних добавок, медичних виробів і матеріалів медичного призначення, розчинів дезінфекції та ін. Відомий спосіб отримання колоїдного розчину наночасток металу шляхом розчинення солі металу і водорозчинного полімеру у воді та/або у неводному розчиннику, продування отриманого розчину газоподібним азотом чи аргоном і опромінення радіоактивним випромінюванням. У відомому способі як солі металу використовують нітрат, перхлорат, 6 сульфат або ацетат відповідного металу. [Пат. 2259871 Россия, МПК В 01 J 13/00. Коллоидный раствор наночастиц металла, нанокомпозиты металл-полимер и способы их получения / Ли М.С., Нам С.И. (Россия). - № 2003133728/15; заявл. 30.04.2002; опубл. 10.09.2005, Бюл. № 25]. Недоліком відомого способу є неможливість отримання високочистого колоїдного розчину наночасток металу, оскільки використання в способі нітратів, перхлоратів, сульфатів або ацетатів обумовлює наявність в розчині після обробки радіоактивним випромінюванням ¯ ¯ 2¯ ¯ відповідного аніону (NО3 , СlO4 , SO4 , СН3СОO ), забруднюючих кінцевий розчин. Крім того, кінцевий розчин буде характеризуватися деяким залишковим рівнем радіації. Відомо спосіб отримання колоїдних розчинів металів, що включає утворення водного розчину органічного складу, що містить гетероатом - кисень, азот, фосфат, та подальшої електрохімічної взаємодії зазначеного розчину з електродами із металу, відібраного з числа металів другої групи та (або) четвертого періоду Періодичної системи елементів Мендєлеева. 7 [Пат. 2238140 Россия, МПК В 01 J 13/00 Способ получения коллоидных растворов металлов / Крыжановский А.В. (Россия). - № 2001119608/04; заявл. 17.07.2001; опубл 20.10.2004]. Недоліками способу є низька ефективність синтезу колоїдних часток. Відомо спосіб отримання колоїдних розчинів металів в мікроемульсіях шляхом відновлення водних розчинів AgNO3 и НАuСl4, при цьому в процесі відновлення проводять ультразвукову обробку для збільшення монодисперсності часток металів [Barnickel P, Wokaun A Synthesis of Metal Colloids in Inverse Microemulsions // Моl Phys. - Vol. 69 - № 1. - 1990. - P. 1-9]. Недоліками способу є необхідність додаткового очищення колоїдних розчинів від продуктів реакції відновлення; поверхня колоїдних часток металів за рахунок їх адсорбційної активності забруднені продуктами реакції, що знижає їх якість; при зберіганні часток в розчині впродовж декількох годин вони мають тенденцію для агрегації, в результаті чого, вони втрачають свої цінні властивості колоїдних часток. Найбільш близьким за технічною суттю та досягуваному результату до винаходу, що заявляється, є відомий спосіб отримання розчину наночасток срібла, в якому відновлення іонів металу з водного розчину його солі під впливом контактної нерівноважної низькотемпературної плазми [Восстановление ионов серебра из водного раствора путем его плазмохимической обработки / О.В.Сергеева, А.А. Пивоваров, Л.А. Фролова, Т.Н. Дубовик // Materiály viii Mezinárodni vědecko-praktická conference "Přední vědecké novinky-2012", 27 srpna-05 září 2012 roku. Díl 9. Ekologie. Chemie a chemická technologie zemědělství. Praha. - P. 27-30.] (прототип). Недоліками прототипу є підвищені витрати реагентів для синтезу часток (до 20 г/л) та тенденція до агрегації при зберіганні, що як наслідок, сприяє втраті властивостей. В основу винаходу поставлена задача - розробити новий спосіб отримання колоїдного розчину золота, використання якого б дозволяло підвищити ефективність синтезу, збільшити стабільність отриманих розчинів при одночасному підвищенні дисперсності часток в розчині шляхом використання комплексного впливу фізико-хімічних чинників для здійснення процесу. Поставлена задача вирішується тим, що в відомому способі отримання колоїдного розчину металу, який включає відновлення іонів металу контактною нерівноваженою низькотемпературною плазмою відповідно до винаходу здійснюють відновлення водного -5 розчину галогеніду золота (НАuСl4) концентрацією 0,7510 -0,15 моль/л контактною нерівноваженою низькотемпературною плазмою при тиску 0,7-0,8 кПа на поверхні рідкої реакційної маси, при силі струму розряду 70-150 мА, напрузі 450-1000 В, товщині шару розчину 10-50 мм, відстані від анода до поверхні оброблювального середовища 5-10 мм, температурі розчину нижче його температури кипіння. Для хімічного синтезу наночастинок золота серед конденсаційних способів переважно застосовують реакцію окислення-відновлення, тобто отримання золю золота відновленням галогенідів золота (НАuСl4): Аu3+ + відновник  Аu0  nАu0 (нанозолото) І II 1 UA 107773 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 Як хімічні відновники використовують різні органічні та неорганічні сполуки (гідрогенвмісні сполуки (пероксид водню), фосфор, танін, цитрат натрію, гідразин, спирти, етиленгліколь, крохмаль, глюкоза, аскорбінова кислота) та/або випромінення (УЗ-випромінення, УФопромінення, імпульсного та лазерного радіолізу). Фізичні методи відновлення на сьогоднішній день менш привабливі в порівнянні із хімічними, проте вони залишаються привабливими оскільки їх використання виключає залишків хімічних сполук безпосередньо на поверхні часток в золях, що утворюються. Дія контактної нерівноважної плазми (КНП) заснована на принципі, коли катод занурений у рідину, а анод перебуває в газовій фазі (Фіг. 1-Лабораторна установка для плазмохімічної обробки води та водних розчинів). В такій системі, на відміну від "класичного" електролізу, формується рідинний електрод другого роду (границя розподілу фаз), який є джерелом електронів, носіїв електричного струму між поверхнею рідини і анодом. Другою відмінністю контактної нерівноважної плазми від класичного електрохімічного процесу є те, що хімічні перетворення на границі розподілу фаз при обробці контактною нерівноваженою плазмою обумовлені комплексним впливом: електрохімічним окисненнямвідновленням; реакціями фотолізу, що ініціюються, УФ-опроміненням; потоком заряджених часток з газової фази на поверхню рідкого середовища. У приповерхневому шарі води перенесення струму забезпечується продуктами + + автопротоліза Н3О і ОН¯. При цьому Н3О рухається в напрямку катода, а ОН¯ до поверхні розділу фаз. При стійкому плазмовому розряді на поверхні катода формуються газові бульбашки, однак їх значення істотним чином відрізняється від того, що має місце в "класичному" електролізі. Під час активації контактною нерівноваженою низькотемпературною плазмою водних розчинів, в системі, по-перше, генерується велика кількість реакційно-здатних часток - вільних і сольватованих електронів, радикалів, заряджених і збуджених атомів і молекул. Хоча, значення енергії активації процесів взаємодії таких радикалів як Н, ОН, НО 2 малі і швидкості їх реагування дуже великі, проте їх вміст в системі все ж залишається відносно стабільним під час процесу активації, і знижується лише після припинення контактної дії плазмового розряду на систему. По-друге, окрім вище зазначених "короткоживучих" реакційноздатних часток, генеруються відносно стійкі нерадикальні частки - продукти окиснення і відновлення молекул, що характеризуються окислювальними властивостями. По-третє, в результаті дії КНП в розчині утворюються "активні" форми кисню (О 3, Н2О2, ОН, НnОn). В загальному вигляді процеси, що протікають при дії КНП на воду протікають наступні реакції: + (1) Н2О + е¯  Н2О + 2е¯ + (2) Н2О + e¯  Н2О* + e¯ + + (3) Н2О + Н2О  Н3О + ОН, (4) е¯ + Н2О  е¯s + Н2О, (5) Н2О*  Н + ОН. (6) Н + ОН  Н2О (7) ОН + ОН  Н2О2 (8) Н + Н   Н2 (9) е (aq) + е (aq) +2Н2О  Н2+2ОН¯ (10) НО2* + ОН*  О2+ Н2О (11) НО2 + НО2  Н2О2 + О2 * (12) НO2* + ОН  O2+H2O + (13) Н2О  +Н + ОН¯ (14) ОН¯ - е¯  ОН (15) ОН+ОН  Н2О2 (16) 2ОН + О  Н2О3 (17) 2ОН + 2О  Н2О4 Таким чином, внаслідок сукупної дії всіх вище зазначених факторів, забезпечується інтенсивне відновлення золота як за допомогою хімічних відновників (генерований під час дії КНП пероксидні та надпероксидні сполуки водню (Н2О2, Н2О3, Н2О4) так і фізичного впливу (Уфвипромінення, мікрорадіація та ін.) відповідно. У загальному вигляді відновлення золота окислювальними сполуками, генерованими під час дії КНП можна описати наступними реакціями: 2 HAuCl4+3H2O2+8KOH 2Au+3O2+8KCl+8H2O. +3 0 + 3Н2О2+2Аu  2Аu +6Н + 3О2 +3 0 3Н2О2+3ОH¯ + Аu  Аu +3НО2+3Н2О. 2 UA 107773 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 Наводимо приклади пропонованого винаходу. Приклад 1. Для синтезу колоїдного розчину наночасток золота готують водний розчин НАuСl4 з -5 концентрацією 0,7510 моль/л. Розчин заливають в реактор періодичної дії та обробляють контактною нерівноваженою низькотемпературною плазмою впродовж 7 хвилин розрядом тиску 80 кПа, при силі струму розряду 150 мА, напрузі 1000 В, товщині шару пульпи 50 мм, відстані від анода до поверхні оброблювального середовища 10 мм. Після плазмохімічної обробки розчину утворюється колоїдний розчин з діаметром наночасток золота (50-150 нм). Приклад 2. Обробку розчину здійснюють відповідно до прикладу 1 з тією відмінністю, що вплив на розчин контактною нерівноваженою низькотемпературною плазмою виконували впродовж 10 хв. Після плазмохімічної обробки розчину утворюється колоїдний розчин з діаметром наночасток золота (10-100 нм). Приклад 3. Обробку розчину здійснюють відповідно до прикладу 1 з тією відмінністю, що вплив на розчин контактною нерівноваженою низькотемпературною плазмою виконували впродовж 20 хв. Після плазмохімічної обробки розчину утворюється колоїдний розчин з діаметром наночасток золота (10-150 нм). Приклад 4 Обробку розчину здійснюють відповідно до прикладу 1 з тією відмінністю, що вплив контактної нерівноважної низькотемпературної плазми виконували розрядом тиску 70 кПа, при силі струму розряду 70 мА, напрузі 450 В, товщині шару пульпи 10 мм, відстані від анода до поверхні оброблювального середовища 5 мм. Після плазмохімічної обробки розчину утворюється колоїдний розчин з діаметром наночасток золота (80-360 нм). Приклад 5 Обробку розчину здійснюють відповідно до прикладу 2 з тією відмінністю, що вплив контактної нерівноважної низькотемпературної плазми виконували розрядом тиску 70 кПа, при силі струму розряду 70 мА, напрузі 450 В, товщині шару пульпи 10 мм, відстані від анода до поверхні оброблювального середовища 5 мм. Після плазмохімічної обробки розчину утворюється колоїдний розчин з діаметром наночасток золота (50-300 нм). Приклад 5 Обробку розчину здійснюють відповідно до прикладу 3 з тією відмінністю, що вплив контактної нерівноважної низькотемпературної плазми виконували розрядом тиску 70 кПа, при силі струму розряду 70 мА, напрузі 450 В, товщині шару пульпи 10 мм, відстані від анода до поверхні оброблювального середовища 5 мм. Після плазмохімічної обробки розчину утворюється колоїдний розчин з діаметром наночасток золота (75-340 нм). Приклад 6. Обробку розчину здійснюють відповідно до прикладу 1 з тією відмінністю, що для синтезу колоїдного розчину наночасток золота готують водний розчин НАuСl4 з концентрацією -5 1,510 моль/л. Після плазмохімічної обробки розчину утворюється колоїдний розчин з діаметром наночасток золота (10-130 нм). -5 С (HAuCl4) 0,7510 моль/л, тиск 80 кПа, при силі струму розряду 150 мА, напрузі 1000 В, товщині шару пульпи 50 мм, відстані від анода до поверхні оброблювального середовища 10 мм. Фіг.2. Спектри поглинання колоїдного розчину наночастинок золота синтезованих під дією контактної нерівноважної низькотемпературної плазми від тривалості обробки розчину: 1-7 хв., 2-10 хв., 3-20 хв. Таким чином, використання розробленого способу для одержання колоїдного розчину нанорозмірних часток золота забезпечує відновлення золота до колоїдного при низький концентрації розчину його солі. ФОРМУЛА ВИНАХОДУ 55 60 Способі отримання колоїдного розчину наночасток золота, який включає відновлення іонів металу контактною нерівноважною низькотемпературною плазмою, який відрізняється тим, що здійснюють відновлення водного розчину галогеніду золота (HAuCl4) концентрацією -5 (0,75-1,5) 10 моль/л контактною нерівноважною низькотемпературною плазмою при тиску 0,70,8 кПа на поверхні рідкої реакційної маси, при силі струму розряду 70-150 мА, напрузі 450-1000 В, товщині шару розчину 10-50 мм, відстані від анода до поверхні оброблювального середовища 5-10 мм, температурі розчину, нижче його температури кипіння. 3 UA 107773 C2 Комп’ютерна верстка А. Крижанівський Державна служба інтелектуальної власності України, вул. Урицького, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислової власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601 4