Спосіб отримання колоїдного розчину наночастинок кобальту

Реферат: Винахід належить до колоїдної хімії, і може бути використаний для виготовлення каталізаторів, косметичних засобів, лікарських препаратів, харчових і біологічно активних добавок, медичних виробів і матеріалів медичного призначення, розчинів дезінфекції та ін. Спосіб отримання колоїдного розчину наночастинок кобальту здійснюють шляхом обробки водного розчину солі кобальту CoSO4∙7Н2O з концентрацією 0,0025-0,025 г/л контактною нерівноважною низькотемпературною плазмою. Процес проводять при тиску 0,7-0,8 МПа на поверхні рідкої реакційної маси, при силі струму розряду 70-150 мА, напрузі 450-1000 В, товщині шару розчину 10-50 мм, відстані від анода до поверхні оброблювального середовища UA 114832 C2 (12) UA 114832 C2 5-10 мм і при температурі розчину нижче його температури кипіння. Винахід дозволяє синтезувати металеві частинки заданого розміру та форми. UA 114832 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 Винахід належить до колоїдної хімії, зокрема до способів отримання колоїдних розчинів, що містять колоїдні частинки, що включають метал, і може бути використаний для виготовлення каталізаторів, косметичних засобів, лікарських препаратів, харчових і біологічно активних добавок, медичних виробів і матеріалів медичного призначення, розчинів дезінфекції та ін. Відомий спосіб одержання металевих наночастинок на мембрані шляхом опромінення металоорганічного з'єднання-прекурсору, попередньо нанесеного на мембрану, ультрафіолетовим випромінюванням [Пат. 2008212849 Японія, МПК B01J 19/12; С01В 13/32; C01G 25/00; B22F 9/30. Production method of nanoparticle by ultraviolet irradiation at ambient temperature and nanoparticle membrane / Nishizawa, Kaori Kato, Kazumi Suzuki, Kazuyuki (Японія). - № 2007000054831; заявл. 05.03.07; опубл. 18.09.08]. До недоліків відомого способу відносяться неможливість отримання наночастинок в зручній для використання формі (суспензії), так як спосіб можна здійснити тільки для утворення наночастинок на поверхні мембрани, а також складність контролю розміру одержуваних часток, так як доза ультрафіолетового випромінювання, що поглинається речовиною-прекурсором, буде відрізнятися для різновіддалених ділянок мембрани. Відомий спосіб отримання наночастинок кобальту, що полягає у відновленні кобальту додаванням триетилалюмінію в якості відновника до толуольного розчину ацетилацетонату кобальту в атмосфері аргона, витримкою при заданій температурі з наступною фільтрацією утвореного осаду [Пат. 2492029 Россия, МПК B22F 9/16; В82В 1/00; B82Y 30/00. Способ получения нанодисперсного порошка кобальта (варианты) / Ниндакова Л.О. № 2012107061; заявл. 27.02.12; опубл. 10.09.13. Бюл. № 25]. Недоліками способу є необхідність використання реагентів-відновників, здійснення термічного впливу, багатостадійність процесу. Відомий спосіб отримання наночастинок металів, що включає отримання суспензії зародків часток металу, введення отриманої суспензії в середовище росту часток, що містить відновлювальний та стабілізуючий агент, та термочутливу домішку з послідуючим впливом на суміш монохроматичним електромагнітним випроміненням [Пат. 2511202 Россия, МПК B22F 9/24; B01J 19/12; B82Y 40/00. Способ получения наночастиц металлов / Перельман Л.Т., Винокуров В.А. и др. - № 2012146590/02; заявл. 01.11.12; опубл. 10.04.14. Бюл. № 10].. Недоліками способу є необхідність використання реагентів-відновників, стабілізатору, що обмежує галузі використання отриманого продукту. Відомий спосіб отримання наночасток шляхом утворення плазмового мікрореактора, що містить катод та анод, розміщені всередині камери, ініціацію плазмових розрядів, синтез наночасток та осадження їх на колектор із використанням в якості плазмових мікрореакторів мікророзрядів, що формуються на поверхні катода, виконаного із робочого матеріалу. [Заявка 2010136236/02 Россия, МПК С23С 4/00, В82В 3/00 Способ получения наночастиц / Калачев А.А., Карпов Д.А., Литуновский В.Н.. № 2010136236/02; заявл. 27.08.10; опубл. 10.03.12. Бюл. № 7]. Недоліком способу є необхідність використання газа-реагента (ацетилен, кисень), що підвищує собівартість процесу отримання наночасток та можливість отримання наночасток виключно у вигляді осадженого порошку на носій або колектор. Найбільш близьким за технічною сутністю та досягаємому результату до винаходу, що заявляється, є спосіб плазмохімічного синтезу оксидних сполук кобальту з його водних розчинів, який полягає в тому, що обробці контактною нерівноважною низькотемпературною плазмою в реакторі при силі струму розряду 100 мА, тиску 20 кПа, відстані від анода до поверхні оброблювального середовища 5-10 мм піддають двовалентний гідрооксид кобальту Со(ОН) 2, попередньо отриманий шляхом осадження розчину солі лугом з послідуючим центрофігуванням та промиванням водою. [Плазмохимический синтез оксидних соединений кобальта из его водних растворов / О.В. Сергеева // VII Междунар. симп. по теорет. и прикл. плазмохимии: тезисы VII Междунар. симп. по теорет. и прикл. плазмохимии. (Плёс, Россия, 3-7 сентября 2014 г.) - Иваново (Россия), 2014 - С. 276-277.] (прототип). Недоліками прототипу є: багатостадійність процесу; необхідність використання додаткових реагентів; неможливість отримання нанорозмірних колоїдних розчинів часток кобальту, оскільки результатом здійснення способу є порошок, що містить в своєму складі різні оксидні сполуки кобальту (СоО, Со3О4); відсутність магнітних характеристик синтезованих оксидних сполук кобальту. В основу винаходу поставлена задача - розробити новий спосіб отримання колоїдного розчину частинок кобальту, використання якого б дозволяло синтезувати металеві частки 1 UA 114832 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 заданого розміру та форми із магнітними характеристиками, без застосування додаткових реагентів шляхом використання комплексного впливу фізико-хімічних чинників для здійснення процесу. Поставлена задача вирішується тим, що в відомому способі плазмохімічного синтезу сполук кобальту з його водних розчинів, який включає обробку вихідного розчину контактною нерівноважною низькотемпературною плазмою відповідно до винаходу контактною нерівноважною низькотемпературною плазмою при тиску 0,7-0,8 МПа на поверхні рідкої реакційної маси, при силі струму розряду 70-150 мА, напрузі 450-1000 В, товщині шару розчину 10-50 мм, відстані від анода до поверхні оброблювального середовища 5-10 мм, температурі розчину нижче його температури кипіння оброблюють водний розчин солі кобальту CoSO 4·7H2O з концентрацією 0,0025-0,025 г/л. Хімічні перетворення на границі розподілу фаз при обробці контактною нерівноважною плазмою обумовлені комплексним впливом: електрохімічним окисненням-відновленням; реакціями фотолізу, що ініціюються, УФ-опроміненням; потоком заряджених часток з газової фази на поверхню рідкого середовища. У приповерхневому шарі води перенесення струму + + забезпечується продуктами автопротоліза Н3О і ОНˉ. При цьому Н3О рухається в напрямку катода, а ОНˉ до поверхні розділу фаз. При стійкому плазмовому розряді на поверхні катода формуються газові бульбашки, однак їх значення істотним чином відрізняється від того, що має місце в "класичному" електролізі. Під час активації контактною нерівноважною низькотемпературною плазмою водних розчинів, в системі, по-перше, генерується велика кількість реакційно-здатних часток - вільних і сольватованих електронів, радикалів, заряджених і збуджених атомів і молекул. Хоча, значення енергії активації процесів взаємодії таких радикалів + як Н , ОНˉ, малі і швидкості їх реагування дуже великі, проте їх вміст в системі все ж залишається відносно стабільним під час процесу активації, і знижується лише після припинення контактної дії плазмового розряду на систему. По-друге, окрім вище зазначених "короткоживучих" реакційно-здатних часток, генеруються відносно стійкі нерадикальні частки продукти окиснення і відновлення молекул, що характеризуються окислювальними властивостями. По-третє, в результаті дії КНП в розчині утворюються "активні" форми кисню (О3, Н2О2, HnOn). В загальному виді процеси, що протікають при дії КНП на воду протікають наступні реакції: + Н2О+ еˉ→Н2О + 2еˉ, (1) + Н2О + єˉ → Н2О* + eˉ (2) + + Н2О+ Н2О → Н3О + ОН, (3) eˉ + Н2О → eˉs+H2O, (4) Н2О* → Н + ОН. (5) Н+ ОН→ Н2О (6) ОН + ОН → Н2О2 (7) Н+ H → Н2 (8) e (aq) + e (aq) +2Н2О → Н2+2ОНˉ (9) НО2* +ОН*→ О2+ Н2О (10) НО2+НО2 → Н2О2 + О2 (11) НО2* +ОН*→ О2+ Н2О (12) + Н2О↔+Н +ОНˉ (13) ОНˉ- e → ОН (14) OH+OH-+H2O2 (15) 2ОН+О→Н2О3 (16) 2ОН+2О-+Н2О4 (17) Таким чином, внаслідок сукупної дії всіх вище зазначених факторів, забезпечується інтенсивне відновлення кобальту як за допомогою хімічних відновників (генерованій під час дії КНП пероксидні та надпероксидні сполуки водню (Н2О2, Н2О3, Н2O4) так і фізичного впливу (Уфвипроміненя, мікрорадіація та ін.) відповідно. За результатами рентгенофазового аналізу осаду, виділеного з колоїдних розчинів кобальту, отриманих синтезом із використанням контактної нерівноважної плазми, встановлено, що всі зразки складаються з декількох фаз: -Со (гексагональна щільно упакована структура) та -Со (гранецентрована кубічна структура). По мікрофотографіям, виконаним із використанням просвічууючого мікроскопа ПЄМ ЕМ-301 частинок кобальту в розчині є нанорозмірними (рис 1). Дослідження магнітних властивостей отриманих зразків свідчить про наявність і них магнітних характеристик: значення показника намагніченості насичення (M s) отриманих зразків 3 становить в межах 92-192·Гс-см /г. 2 UA 114832 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 Наводимо приклади реалізації пропонованого винаходу. Приклад 1. Для синтезу колоїдного розчину наночастинок кобальту готують водний розчин CoSO 4-7H2O з концентрацією 0,0025 г/л. Розчин заливають в реактор періодичної дії та обробляють контактною нерівноважною низькотемпературною плазмою впродовж 7 хвилин розрядом тиску 800 кПа, при силі струму розряду 150 мА, напрузі 1000 В, товщині шару пульпи 50 мм, відстані від анода до поверхні оброблювального середовища 10 мм. Після плазмохімічної обробки розчину утворюється колоїдний розчин з діаметром наночастинок кобальту (35-140 нм). Приклад 2. Обробку розчину здійснюють відповідно до прикладу 1 з тією різницею, що вплив на розчин контактною нерівноважною низькотемпературною плазмою виконували впродовж 10 хв. Після плазмохімічної обробки розчину утворюється колоїдний розчин з діаметром наночастинок кобальту (15-120 нм). Приклад 3. Обробку розчину здійснюють відповідно до прикладу 1 з тією різницею, що вплив на розчин контактною нерівноважною низькотемпературною плазмою виконували впродовж 20 хв. Після плазмохімічної обробки розчину утворюється колоїдний розчин з діаметром наночастинок кобальту (20-170 нм). Приклад 4. Обробку розчину здійснюють відповідно до прикладу 1 з тією різницею, що вплив контактної нерівноважної низькотемпературної плазми виконували розрядом тиску 700 кПа, при силі струму розряду 70 мА, напрузі 450 В, товщині шару пульпи 10 мм, відстані від анода до поверхні оброблювального середовища 5 мм. Після плазмохімічної обробки розчину утворюється колоїдний розчин з діаметром наночастинок кобальту (90-380 нм). Приклад 5. Обробку розчину здійснюють відповідно до прикладу 2 з тією різницею, що вплив контактної нерівноважної низькотемпературної плазми виконували розрядом тиску 700 кПа, при силі струму розряду 70 мА, напрузі 450 В, товщині шару пульпи 10 мм, відстані від анода до поверхні оброблювального середовища 5 мм. Після плазмохімічної обробки розчину утворюється колоїдний розчин з діаметром наночастинок кобальту (60-310 нм). Приклад 6. Обробку розчину здійснюють відповідно до прикладу 3 з тією різницею, що вплив контактної нерівноважної низькотемпературної плазми виконували розрядом тиску 700 кПа, при силі струму розряду 70 мА, напрузі 450 В, товщині шару пульпи 10 мм, відстані від анода до поверхні оброблювального середовища 5 мм. Після плазмохімічної обробки розчину утворюється колоїдний розчин з діаметром наночастинок кобальту (90-350 нм). Приклад 7. Обробку розчину здійснюють відповідно до прикладу 1 з тією різницею, що для синтезу колоїдного розчину наночасток кобальту готують водний розчин CoSO 4·7H2O з концентрацією 0,025 т/л. Після плазмохімічної обробки розчину утворюється колоїдний розчин з діаметром наночастинок кобальту (30-135 нм). Таким чином, використання розробленого способу для одержання колоїдного розчину нанорозмірних частинок кобальту забезпечує відновлення іонів кобальту при низький концентрації розчину його солі без додаткового введення окисників та стабілізаторів. Отримані частки характеризуються нанорозмірними параметрами та магнітними властивостями. Спосіб, що пропонується, при реалізації має наступні переваги: забезпечується ефективне одержання розчинів наночасток кобальту; дозволяє здійснювати синтез в одну технологічну стадію; забезпечується ефективне одержання розчинів наночасток кобальту при низьких значеннях прекурсора в розчині; виключається необхідність додаткового введення окисників та високомолекулярних стабілізуючих речовин. Винахід відноситься до галузі технології виготовлення наночастинок і може бути використаний при отриманні нових матеріалів, що можуть бути використані в медицині, електроніці, оптиці, в якості каталізаторів та інших галузях. 55 ФОРМУЛА ВИНАХОДУ 60 Спосіб отримання колоїдного розчину наночастинок кобальту, що включає обробку вихідного розчину контактною нерівноважною низькотемпературною плазмою, який відрізняється тим, що контактною нерівноважною низькотемпературною плазмою при тиску 0,7-0,8 МПа на 3 UA 114832 C2 поверхні рідкої реакційної маси, при силі струму розряду 70-150 мА, напрузі 450-1000 В, товщині шару розчину 10-50 мм, відстані від анода до поверхні оброблювального середовища 5-10 мм, температурі розчину нижче його температури кипіння оброблюють водний розчин солі кобальту CoSO4·7H2O з концентрацією 0,0025-0,025 г/л. Комп’ютерна верстка А. Крулевський Міністерство економічного розвитку і торгівлі України, вул. М. Грушевського, 12/2, м. Київ, 01008, Україна ДП “Український інститут інтелектуальної власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601 4