Спосіб одержання наночастинок срібла на основі політіоціангідрохінону

Реферат: Спосіб одержання наночастинок срібла на основі політіоціангідрохінону включає відновлення розчинної солі металу і одночасну стабілізацію високодисперсного металу політіоціангідрохіноном. Як розчинну сіль металу використано аргентум нітрат. UA 114925 U (54) СПОСІБ ОДЕРЖАННЯ НАНОЧАСТИНОК СРІБЛА НА ОСНОВІ ПОЛІТІОЦІАНГІДРОХІНОНУ UA 114925 U UA 114925 U 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 Корисна модель належить до області нанотехнологій, зокрема до способів отримання наночастинок срібла, які можуть бути використані в медицині, мікроелектроніці, в каталізі, при створенні композиційних матеріалів для електроніки, біомедицини та ін. Відомо, що хімічне відновлення металів є найбільш простим в технологічному виконанні способом синтезу наночастинок металів, в ході якого речовина-попередник вступає в безпосередню взаємодію з відновником [1]. В ролі сполук металів зазвичай використовують їх солі, а в ролі відновників - алюмогідриди, борогідриди, гіпофосфіти, формальдегід, солі щавлевої і винної кислот. Широке поширення методу пов'язано з його простотою і доступністю. Стабілізацію утворених наночастинок металу здійснюють або відновники або додатково введені N-S-вмісні поверхнево-активні речовини, тіоли, різні полімери з функціональними групами. Відомий цитратний метод одержання наночастинок срібла [2]. Для цього 50 мл 0,001 М аргентум нітрату нагрівали до кипіння. До цього розчину по краплям додавали 5 мл 1 % розчину натрій цитрату при постійному перемішуванні. Розчин нагрівали до зміни забарвлення на жовтий, а потім охолоджували. Недоліком даного способу є широкий розподіл одержуваних наночастинок за розмірами, низька стабільність при зберіганні, а також забруднення кінцевого золю продуктами окиснення цитрат-аніона, зокрема ацетондикарбоновою та ітаконовою кислотами. Відомий спосіб одержання стабільних монодисперсних наночастинок срібла, що складається з наступних стадій [3]: 1) приготування водного розчину солі срібла, що містить від 0,01 до 20 % солі срібла; 2) приготування водного розчину відновника, що містить від 0,01 до 20 % сполук із групи танінів; 3) змішування цих водних розчинів для проведення реакцій між ними, при цьому рН розчину регулюють в діапазоні від 10,5 до 11,5; 4) відділення маточного розчину від наночастинок срібла, отриманих в реакції. Одержаний продукт має середній розмір частинок близько 10-20 нм. Недоліком цього способу є використання як відновника сполуки із групи танінів, які є дефіцитними та малодоступними реагентами. Відомий спосіб отримання колоїдного розчину наночастинок срібла шляхом відновлення іонного срібла та одночасній стабілізації наночастинок срібла низькомолекулярним полівінілпіролідоном, який використовується як плазмозамінник крові [4]. На основі цієї розробки авторами патенту зареєстровано лікарський препарат Повіаргол. Недоліком цього методу є незначна стійкість золю при зберіганні, тому його готують безпосередньо перед використанням. Відомий спосіб одержання наночастинок срібла шляхом відновлення розчинної солі аргентуму гідрохіноном [5]. Для цього розчин гідрохінону з концентрацією 0,002 моль/л додавали до 15 мл 0,0001 моль/л розчину AgNO3 і швидко гомогенізували. При кімнатній температурі реакція завершувалась за 3 місяці. Недоліком даного методу є велика тривалість процесу та полідисперсність одержаних наночастинок. Найбільш близьким за технічною суттю до запропонованої корисної моделі, вибраної нами в ролі прототипу, є спосіб одержання наночастинок золота відновленням розчину гідроген тетрахлораурату політіоціангідрохіноном [6]. Згідно з цим способом у хімічному стакані розчиняли 19,6 мг політіоціангідрохінону у 1,1 мл 1 М розчину NaOH і розводили дистильованою водою до 60 мл. Отриману суміш нагрівали в термостаті в діапазоні температур 30-85 °C. Далі при перемішуванні розчину додавали 3 мл 0,2 М розчину НАuСl4. За таких умов реакція завершувалась за 1 годину. Задачею способу, що заявляється, є одержання стабільних гідрозолів, які містять наночастинки срібла, стабілізовані політіоціангідрохіноном. Це досягається завдяки тому, що у способі одержання наночастинок срібла на основі політіоціангідрохінону, згідно з корисною моделлю, як розчинну сіль металу використано аргентум нітрат. Аргентум нітрат беруть у кількості 0,6 ммоль, а луг у кількості 1,1 ммоль в розрахунку на 0,1 ммоль політіоціангідрохінону. Взаємодію аргентум нітрату з політіоціангідрохіноном здійснюють в діапазоні температур 30100 °C. Запропонований спосіб одержання наночастинок срібла на основі політіоціангідрохінону здійснюють шляхом розчинення політіоціангідрохінону у розчині лугу з наступним додаванням розчину аргентум нітрату. Наявність фенольних груп у складі політіоціангідрохінону дозволяє відновлювати іони срібла до металічного срібла. Хемосорбція частково окисленого політіоціангідохінону на поверхні утворених кластерів перешкоджає подальшій їх агломерації і дозволяє отримувати частинки срібла з нанорозмірами. Взаємодію аргентум нітрату з політіоціангідрохіноном здійснюють в діапазоні температур 30100 °C. Температура впливає лише на швидкість перебігу процесу. При 100 °C процес завершується за 10 хвилин. Проведення реакції при нижчій температурі дещо збільшує 1 UA 114925 U 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 тривалість технологічного процесу. Наприклад при 30 °C реакція завершується приблизно за 1 годину. Аргентум нітрат беруть у кількості 0,6 ммоль, а луг у кількості 1,1 ммоль з розрахунку на 0,1 ммоль політіоціангідрохінону. Саме при таких кількостях взятих реагентів вдається отримувати стійкий колоїдний розчин наночастинок срібла. Контроль за ходом реакції здійснювали потенціометрично, вимірюючи рН і pAg розчину. Наявність на поверхні наночастинок срібла політіоціангідрохінону, що містить у своєму складі атоми Нітрогену та Сульфуру дозволяє кон'югувати їх до біомолекул. Одержаний гідрозоль було охарактеризовано спектрофотометрично у діапазоні довжин хвиль 200-500 нм (Фіг. 1). Наявність інтенсивної смуги поглинання при 400 нм свідчить про наявність у розчині високодисперсного срібла. Протягом 1 року спостереження така система залишається стабільною, при цьому форма і положення смуги поглинання наночастинок срібла (λmах=400 нм) майже не змінюється. Проведено також електронномікроскопічне дослідження золю срібла. Зображення наночастинок, одержане на просвічуючому електронному мікроскопі SELMI ТЕМ-125К, наведені на Фіг. 2. Електронна мікроскопія демонструє широкий розмірний розподіл металічних наночастинок. Основна відмінність цих гідрозолів від аналогічних наносистем, добутих з використанням інших відновників, полягає в тому, що наночастинки металу фіксовані на глобулах полімеру. Утворення кристалічної фази срібла було підтверджено методом рентгенівської дифракції. На дифрактограмі зразка (Фіг. 3) спостерігаються рефлекси при кутах розсіяння (2θ) близько 48,6°, 56,8°, 84,5°, 104,1° і 110,9°, що відповідають (111), (200), (220) і (311) гранецентрованій кубічній структурі металічного срібла. Середній розмір кристалітів, визначений за розширенням найбільш інтенсивної і окремо розміщеної лінії (111) за рівнянням Шеррера, становить близько 50 нм. Навіть після одного року зберігання на дифрактограмах одержаних наночастинок срібла не спостерігалася поява додаткових піків на дифрактограмі, які могли б з'явитися в результаті часткового окиснення срібних наночастинок. Ці дані свідчить про значну захисну ефективність політіоціангідрохінону від факторів навколишнього середовища. Приклад. Спосіб приготування наночастинок срібла на основі політіоціангідрохінону здійснювали наступним чином. У хімічному стакані розчиняли 19,6 мг політіоціангідрохінону у 1,1 мл 1 М розчину NaOH і розводили дистильованою водою до 60 мл. Отриману суміш нагрівали в термостаті до 30 °C. Далі при перемішуванні розчину додавали 3 мл 0,2 М розчину AgNO3. Контроль за ходом реакції здійснювали потенціометрично, вимірюючи рН і pAg. За таких умов реакція завершувалась за 1 годину. Джерела інформації: 1. Сергеев Г.Б. Нанохимия. - М.: Изд-во МГУ, 2003. - 288 с. 2. В. Udapudi, P. Naik, S.Т. Savadatti, R. Sharma, S. Balgi Synthesis and characterization of silver nanoparticles //Int J Pharm Bio Sci. - 2012. - V. 2 (3). - P. 10-14. 3. Патент РФ на изобретение № 2430169, B22F 9/24. Способ производства нанометрического, монодисперсного и стабильного металлического серебра и продуктов из него /Мартинес м. X. М., Бенавидес П.Р., Руис Ф., Мартинес К.Г.А., Боканегра Р.X.Г., Васкес Д.А.Г. Опубл. 27.01.2011. 4. Патент 2088234 РФ, МКИ 7 А61K 31/79, 33/38. Водорастворимая бактерицидная композиция и способ ее получения / Копейкин В.В., Панарин Е.Ф., Сантурян Ю.Г. и др. - Опубл. 07.27.1996. 5. Perez, M.A., et al.: Hydroquinone synthesis of silver nanoparticles: a simple model reaction to understand the factors that determine their nucleation and growth. Cryst. Growth Des. 8, 1377-1383 (2008). 6. Патент України № 108703 на корисну модель. Спосіб одержання наночастинок золота на основі політіоціангідрохінону //Литвин В.А., Галаган Р.Л. Заявник і власник Черкаський національний університет ім. Богдана Хмельницького. - Заявка № u201601234; заявл. 12.02.2016; опубл. 25.07.2016, Бюл. № 14. 55 2 UA 114925 U ФОРМУЛА КОРИСНОЇ МОДЕЛІ 5 10 1. Спосіб одержання наночастинок срібла на основі політіоціангідрохінону, який включає відновлення розчинної солі металу і одночасну стабілізацію високодисперсного металу політіоціангідрохіноном, який відрізняється тим, що як розчинну сіль металу використано аргентум нітрат. 2. Спосіб за п. 1, який відрізняється тим, що аргентум нітрат беруть у кількості 0,6 ммоль, а луг у кількості 1,1 ммоль в розрахунку на 0,1 ммоль політіоціангідрохінону. 3. Спосіб за п. 1, який відрізняється тим, що взаємодію аргентум нітрату з політіоціангідрохіноном здійснюють в діапазоні температур 30-100 °C. 3 UA 114925 U Комп’ютерна верстка Л. Литвиненко Державна служба інтелектуальної власності України, вул. Василя Липківського, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут інтелектуальної власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601 4