Спосіб одержання наночастинок срібла у рідкокристалічній каприлатній матриці

Реферат: Спосіб одержання наночастинок срібла в рідкокристалічній каприлатній матриці включає їх синтез шляхом відновлення іонів срібла. Синтез проводять в одну стадію в інертній атмосфері у рідкокристалічному середовищі каприлату кадмію або його бінарних сумішей еквімолярного складу при температурі існування рідкокристалічної фази, яке одночасно виконує функцію відновника і стабілізатора. UA 92263 U (12) UA 92263 U UA 92263 U 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 Корисна модель належить до способів одержання наночастинок срібла у скловидних прозорих матрицях на основі каприлату кадмію. Синтез відбувається у термотропному рідкокристалічному середовищі, яке відіграє роль відновника і сприяє дезагрегації наночастинок срібла та їх стабілізації. Одержані таким способом матеріали можуть застосовуватися в матеріалах для створення пристроїв лазерної фізики, оптоелектроніки та нелінійної оптики [1]. Аналіз науково-технічної літератури показав, що на даний час відомо багато різноманітних методів синтезу наночастинок срібла. Далі подано основні способи одержання наночастинок срібла, які можна поділити на так звані традиційні, та нетрадиційні [2]. Найбільш поширеним традиційним методом одержання наночастинок срібла є так званий цитратний метод (метод Туркевича), в основі якого лежить відновлення солей срібла цитратом натрію у водному середовищі [3]. Особливість даного способу полягає в тому, що цитрат-аніон виступає одночасно в ролі відновника та стабілізатора. У даному випадку цитрат-іони утворюють на поверхні наночастинок срібла негативно заряджену оболонку, яка перешкоджає подальшій взаємодії наночастинок за рахунок електростатичного відштовхування та призводить до стабілізації наночастинок. Таким методом можливо отримати наночастинки срібла з розміром 60-100 нм [4]. В роботі [5] здійснено процес, при якому цитрат-аніон відіграє роль тільки стабілізатора, а як відновники виступили гідроксилалкільні радикали. При цьому, в залежності від концентрації стабілізатора, утворюються наночастинки срібла діаметром 15-30 нм або 8-11 нм. Інш и м поширеним методом одержання наночастинок срібла як в гомогенних, так і гетерогенних системах є відновлення солей срібла боргідридом натрію. Так, в роботі [6] одержано наночастинки в інтервалі 1-10 нм. Модифікацією даного способу є одержання золю на -2 основі лапоніту з високим вмістом срібла (7,35×10 мол/л) із середнім розміром наночастинок 710 нм [7]. Методи синтезу в двофазно водно-органічних системах дозволяють більш гнучко і ефективно контролювати середній розмір одержуваних частинок. Одною із основоположних в цьому напрямі є робота, в якій запропоновано метод, пізніше названий методом БрустаШифрина [8]. Ідея полягає в одержанні наночастинок із реагентів, просторово розділених в двох незмішуваних фазах. Швидкість взаємодії прекурсорів металу та відновника лімітується площею поверхні розділу рідин та інтенсивністю переносу реагента з водного середовища в органічне, який здійснюється за участі четвертинної алкіламонієвої солі. Стабілізація і гідрофобізація відбувається в результаті моношарового покриття їх поверхні алкантіолом, який міститься в неполярній фазі. Особливість використання AgNO3 полягає в тому, що частинки золю броміду срібла не випадають в осад, і, крім того, набувають негативного заряду, що таким чином зумовлює подальший транспорт частинок в неполярне середовище. Цей метод дозволяє одержувати стійкі в розчині наночастинки з розміром до 14 нм [9]. Альтернативою двофазному методу синтезу гідрофобних наночастинок може бути спосіб їх отримання із водного середовища з наступною їх екстракцією в неполярне середовище, де міститься стабілізатор; як останній може виступати і міжфазний переносник [10, 11]. Міцелярні системи можна розглядати як сукупність нанорозмірних хімічних "реакторів", які формуються із молекул поверхнево-активних речовин (ПАВ). Метод синтезу наночастинок срібла полягає в змішуванні двох зворотних мікроемульсій, одна з яких містить розчинену в солюбілізованній воді сіль срібла, а інша відновник. При цьому можуть бути використані як мономерні, так і димерні ПАВ. Так, в роботі [12] одержано розчини наночастинок з розміром 516 нм в присутності неіоногенних ΠАΒ, а в роботі [13] в синтезі наночастинок срібла використано димерний ПАВ, при цьому розмір їх становив 7-9 нм. Модифікацією даного методу можна вважати використання як "реакторів" для синтезу наночастинок полімерних речовин [14, 15]. В основі нетрадиційних, так званих дисперсійних методів отриманнянанорозмірного срібла лежить руйнування кристалічної решітки металевого срібла під дією різних фізичних впливів. До таких методів належать, зокрема, методи лазерної абляції [16, 17]. Так, в [16] здійснено синтез наночастинок срібла із середнім розміром від 1,9 до 3,9 нм залежно від середовища (ацетонітрил-ДМФА-ТГФ-ДМСО). Незважаючи на чималу різноманітність методів, наночастинки срібла, в основному, отримують у вигляді колоїдних розчинів. Такі методи мають ряд недоліків, серед яких: обмежена часом стабільність наночастинок у розчині; полідисперсність синтезованих наночастинок срібла, вплив багатьох параметрів синтезу на розмір та форму наночастинок; вплив природи відновника на розмір та форму наночастинок; використання додаткових методів фізичного впливу при формуванні наночастинок; 1 UA 92263 U 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 складність у подальшому використанні, наприклад, для створення композитних матеріалів на основі наночастинок срібла. Найбільш близьким до запропонованого - є метод синтезу наночастинок благородних металів (золота, срібла) з використанням блок-співполімерів [18]. У цьому методі блокспівполімер відіграє подвійну роль, як відновник і стабілізатор одночасно. Формування наночастинок включає три основних етапи: відновлення солі металу блок-співполімером в розчині і формування металічних кластерів, адсорбція блок-співполімерів на кластерах металу та відновлення металу з розчину на поверхні цих золотих (срібних) кластерів і, врешті, стабілізація цих наночастинок блок-співполімером. Цей метод також має певні недоліки, наприклад, він дозволяє отримувати наночастинки з розміром близько 20 нм та більше і, як правило, має обмежений вихід (концентрацію наночастинок), який не зростає із збільшенням концентрації солі металу в розчині. При синтезі наночастинок срібла слід пам'ятати, що велика увага до них зумовлена в першу чергу наявністю характерного для них ефекту поверхневого плазменного резонансу (ППР), що має велике значення для нелінійної оптики та ін. Для отримання матеріалу з хорошими оптичними характеристиками слід велику увагу приділяти розміру наночастинок, чим він менше, тим більше буде атомів на поверхні, які відповідні за ППР. Крім того, велику роль відіграє дисперсність наночастинок, не слід допускати агрегації частинок, для запобігання чого використовують стабілізатори. Крім того, найбільш вигідним методом буде досить простий та доступний спосіб отримання наночастинок, який не буде потребувати великих затрат матеріалів, обладнання та людських ресурсів, і у результаті використання якого будуть збережені цінні характеристики наночастинок. Беручи до уваги наведені вище аргументи, нами був розроблений метод синтезу наночастинок срібла у скловидних прозорих каприлатних матрицях. Для отримання матеріалу з хорошим розподілом наночастинок срібла по всьому об'єму використовували рідкокристалічні (РК) матриці [19], так як РК матриця сприяє дезагрегації та стабілізації наночастинок срібла, які розташовуються впоперек шарів рідких кристалів. Наночастинки срібла були синтезовані в одну стадію у рідкокристалічному середовищі на основі каприлату кадмію (C8H15 O2 )2 Cd або його бінарних систем еквімолярного складу Cd,M C8H15 O2 , де Μ = Li, Na, K, Mg, Zn, Pb з використанням нітрату срібла AgNO3 як джерела іонів срібла. У цьому методі розплав каприлатів металів одночасно виступає і як відновник, і як стабілізуюче середовище. Синтез проводили при температурах існування рідкокристалічної фази каприлату кадмію (110 °C) або його бінарних сумішей з каприлатами літію (150 °C), натрію (150 °C), калію (130 °C), магнію (130 °C), цинку (120 °C) та свинцю (100 °C). При охолодженні розплавів отримували рідкокристалічні нанокомпозитні стекла з наночастинками срібла. Концентрацію срібла в композиті варіювали від 0,25 до 8 мол. %. Отримані зразки досліджували методами електронної спектроскопії УФ та видимої області, малокутового рентгенівського розсіювання та просвічуючої електронної мікроскопії (ПЕМ). Методом електронної спектроскопії досліджено оптичні властивості отриманих рідкокристалічних стекол з наночастинками срібла. Показано, що в електронних спектрах поглинання присутня широка смуга в діапазоні від 410 нм до 450 нм, яка відповідає ППР. При підвищенні концентрації наночастинок срібла від 0,25 до 8 мол. % збільшується значення оптичної густини поглинання та спостерігається довгохвильовий зсув смуги поглинання (фіг. 1 Збільшення оптичної густини піку ППР зі збільшенням молярної концентрації наночастинок срібла у РК матриці). Використовуючи метод малокутового рентгенівського розсіювання та просвічуючої електронної мікроскопії постановлено, що в рідкокристалічному середовищі індивідуального каприлату кадмію формуються сферичні монодисперсні наночастинки срібла (фіг. 2 Зображення наночастинок срібла у РК матриці з каприлату кадмію, одержане за допомогою ПЕМ) з розміром від 14 до 25 нм залежно від концентрації наночастинок (таблиця). При використанні як середовища для синтезу наночастинок бінарних сумішей каприлату кадмію з каприлатами інших металів встановлено формування сферичних монодисперсних наночастинок срібла розміром від 14 до 25 нм залежно від катіону металу другого компонента. Таким чином, запропонований метод має ряд переваг порівняно з іншими методами синтезу наночастинок срібла: 1) відносна простота проведення реакції синтезу; 2) відсутність необхідності застосування додаткових відновників та стабілізуючих агентів; 3) монодисперсність наночастинок в композиті; 4) досить висока концентрація наночастинок (до 8 мол. %); 5) можливість синтезу наночастинок керованого розміру в залежності від складу матриці і 2 UA 92263 U 5 концентрації наночастинок срібла. Далі наведено декілька прикладів, що більш наглядно розкривають запропонований метод синтезу та навіть розширюють його застосування. Приклад 1. Одержання наночастинок срібла на основі індивідуального каприлату кадмію. Виходячи з того, скільки матеріалу необхідно отримати та яку концентрацію наночастинок срібла він матиме, розраховуємо необхідні для синтезу кількості речовин. Так для синтезу 0,5 г кінцевого продукту з 2 мол. % наночастинок срібла беремо 0,004 г AgNO3 , що відповідає 2 мол. % Ag та розраховується за формулою: m( AgNO3 )  10 15 20 25 30 35 40 Mr ( AgNO3 )  m( Cd( C 8H15 O 2 ) 2 )  x( мол.% Ag ) Mr ( Cd( C 8H15 O 2 ) 2 )  (100  x ) , де, m - маса зазначеного компонента; M r - молярна маса відповідного компонента; x молярна концентрація наночастинок срібла у матриці. Далі розчиняємо нітрат срібла у 0,1 мл дистильованої Н2О та додаємо до 0,5 г порошку каприлату кадмію (Cd(C8H15 O2 )2 ) . Ретельно перетираємо отриману суміш та поміщаємо її в реактор, де в інертній атмосфері (Аr) нагріваємо до 110 °C і витримуємо протягом 3 годин. У процесі синтезу реакційна суміш поступово змінює колір з прозорого жовтуватого розплаву до насиченого коричневого кольору. При охолодженні розплаву отримуємо скловидний нанокомпозит, вміст наночастинок Ag в якому становить 2 мол. %. Отриманий зразок досліджуємо методом електронної спектроскопії на наявність смуги поглинання ПНР та визначаємо розмір наночастинок срібла у РК матриці. Для синтезу композитних матеріалів на основі каприлату кадмію з іншим вмістом наночастинок срібла методика синтезу залишається незмінною, змінюються тільки кількості вихідних речовин згідно зі стехіометрією. Приклад 2. Одержання наночастинок срібла на основі бінарної рідкокристалічної системи каприлатів металів. Для синтезу використовували бінарні РК системи Cd,M C8H15 O2 , де Μ=Li, Na, K, Mg, Zn, Pb, еквімолярного складу, які отримували шляхом сплавлення відповідних кількостей каприлатів металів. Наночастинки срібла отримували за зазначеною вище методикою відновлення нітрату срібла в РК розплаві. Змінювалась лише температура синтезу відповідно до інтервалу існування ΡК фази для кожної бінарної системи. Вміст наночастинок срібла у синтезованих композитних матеріалах становив 4 мол. %. При охолодженні РК розплаву отримували композити темно-коричневого кольору, які були досліджені за допомогою електронної спектроскопії та просвічуючої електронної мікроскопії. Встановлено, що катіонний склад РК матриці впливає на оптичні властивості отриманих РК стекол з наночастинками срібла. Зокрема, змінюється положення максимуму смуги поглинання електромагнітного випромінювання поверхневими атомами наночастинок срібла. Це пов'язано з відмінностями в катіонному складі вихідних РК матриць, а саме з величиною заряду і радіусом катіонів, що входять до складу РК матриці за інших однакових умов. Так, із збільшенням радіуса і заряду катіона металу другого компонента в бінарній системі на основі каприлату кадмію смуга ПНР наночастинок срібла зміщується у більш довгохвильову область спектра (фіг. 3 Залежність положення максимуму смуги ППР наночастинок срібла від величини радіуса та заряду катіона металу другого компонента бінарної РК системи еквімолярного складу: Cd,М//С8Н15О2, де М=Li, Na, K, Mg, Zn, Cd, Pb). Результати наведено в таблиці та на малюнках. 3 UA 92263 U Таблиця Концентрація Склад рідкокристалічної наночастинок каприлатної матриці Ag, мол. % Cd(C8H15 O2 )2 0,25 Температура синтезу, °C 110 Положення Середній розмір максимуму смуги наночастинок Ag, нм ППР, нм 410 14 Cd(C8H15 O2 )2 0,5 110 415 15 Cd(C8H15 O2 )2 1 110 420 17 Cd(C8H15 O2 )2 2 110 430 18 Cd(C8H15 O2 )2 4 110 440 22 Cd(C8H15 O2 )2 8 110 450 25 Cd,Li //(C8H15 O2 )2 25 4 150 435 19 4 130 437 19 4 130 424 17 4 120 426 17 Cd,Pb //(C8H15 O2 )2 20 18 Cd,Mg //(C8H15 O2 )2 15 430 Cd, Zn //(C8H15 O2 )2 10 150 Cd,K //(C8H15 O2 )2 5 4 Cd,Na //(C8H15O2 )2 4 100 428 18 Джерела інформації: 1. Dionne J.A. // MRS Bulletin, 37, № 8: 717 (2012). 2. Крутяков Ю.А. // Успехи химии, 77, № 3: 242 (2008). 3. Turkevich J.// Discuss. Faraday Soc., 11. 55 (1951). 4. Lee P.C. // J. Phys. Chew., 86, 3391 (1982). 5. Henglein A.// J. Phys. Chem. B, 103, 9533 (1999). 6. Doty R.C. // Chem. Mater., 17, 4630 (2005). 7. Liu J.// Colloids Surf. Α., 302, 276 (2007)]. 8. Вrust Μ.// J. Chem. Soc., Chem. Commun., 16, 1655 (1995). 9. Manna A. // Langmuir, 17, 6000 (2001). 10. Cheng W. // J. Phys. Chem. B, 108, 24 (2004). 11. Yang Y. // Colloids Surf. A., 290, 143 (2006). 12. Пат. RU 2007124505/15. Бактерицидные и каталитические свойства стабильных металлических наночастиц в обратных мицеллах / Яровая М.С. Опубл. 20.12.2008. 13. Zana R. // Adv. Colloid Interface Sci., 97, 203 (2002). 14. Пат. RU 2385293. Способ получения наночастиц серебра / Золотухина Е.В., Пешков С.В., Кравченко Т.А. и др. Опубл. 27.03.2010. 15. Пат. RU 2485051. Способ получения напокомпозиций серебра на основе синтетических водорастворимых полимеров / Некрасова Т.И., Золотова Ю.И., Назарова О.В. и др. Опубл. 20.06.2013. 16. Amendola V. // Langmuir, 23, 6766 (2007). 17. Пат. RU 2009147910/28. Подложка для биочипа и способ ее изготовления / Сидоров А.И., Никоноров Н.В., Цехомский В.А. и др. Опубл. 10.02.2011. 18. Sakai Τ. // J. Phys. Chem. В.,109, №16: 7766 (2005). 19. Pratibha R. // Journal of Applied Physics, 107, 063511 (2010). ФОРМУЛА КОРИСНОЇ МОДЕЛІ 30 35 Спосіб одержання наночастинок срібла в рідкокристалічній каприлатній матриці, що включає їх синтез шляхом відновлення іонів срібла, який відрізняється тим, що синтез проводять в одну стадію в інертній атмосфері протягом 3 годин у рідкокристалічному середовищі каприлату кадмію або його бінарних сумішей (Cd,M||C8H15O2, де Μ=Li, Na, K, Mg, Zn, Pb) еквімолярного складу при температурі існування рідкокристалічної фази (100 °C-150 °C), яке одночасно виконує функцію відновника і стабілізатора. 4 UA 92263 U 5 UA 92263 U Комп’ютерна верстка А. Крулевський Державна служба інтелектуальної власності України, вул. Урицького, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислової власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601 6