Полімерний матеріал

Реферат: Винахід стосується полімерного нелінійно-оптичного матеріалу, який може бути використаний у фотоніці та мікроелектроніці, основні полімерні ланцюги якого складають фрагменти ' ' гліцидилових похідних 3,5,7,3 ,4 -пентагідроксифлавону. UA 115611 C2 (12) UA 115611 C2 UA 115611 C2 5 10 15 20 25 Винахід належить до технології одержання полімерних матеріалів, які можуть бути використані у фотоніці та мікроелектроніці як модулятори світлових пучків, світловолоконних перемикачів, генераторів гармонік лазерного випромінювання, фоторефрактивних середовищ для оборотного запису голограм тощо. Використання полімерних матеріалів з нелінійно-оптичними (НЛО) властивостями у фотоніці та мікроелектроніці пов'язане з тим, що вони мають цілий ряд переваг у порівнянні з аналогічними неорганічними матеріалами. Використання неорганічних матеріалів (кристалів) пов'язане з проблемою вирощування кристалів великих розмірів і форми. Полімерні матеріали з НЛО властивостями позбавлені вищезазначених недоліків, вони технологічні та економічні, мають більш швидкий НЛО відгук, їхні НЛО властивості можна оптимізувати та реалізувати за рахунок зміни хімічної структури матеріалу. Відомі полімерні матеріали з нелінійно-оптичними властивостями, що містять: - полііміди, поліуретани, поліметилметакрилати, та їхні кополімери, в яких є фрагменти азобарвнику (4-фенілазофталонітрилу) у бокових та головних ланцюгах [1]; - епоксидні полімери з азобарвниками (n-нітроанілін або 4-(4-нітрофенілазо)анілін) ковалентно пов'язаними з основними полімерними ланцюгами [2]. Наведеним вище полімерам і полімерним матеріалам на їхній основі з НЛО властивостями притаманні такі недоліки: - полімери [1] мають низькі температури термічної деградації, які зумовлені їх лінійною будовою. Крім того, вони мають нерівноважну аморфну структуру, яка зумовлює швидкий перебіг релаксаційних процесів, завдяки чому нелінійно-оптичні властивості стають нестабільними у часі. - полімери [2] мають сітчасту будову, однак характеризуються нестабільністю нелінійнооптичних властивостей у часі завдяки утворенню нерівноважної аморфної структури, що сприяє швидкій дипольній релаксації хромофорних фрагментів. Найбільш близьким до заявлюваного є полімерний матеріал з НЛО властивостями, на основі гліцидилової хромофорвмісної сполуки загальної структурної формули [3]: O Y1 X1 X2 Y2 O Y3 Z 30 35 40 45 , де Z - хромофорний фрагмент (азосполука, стильбен, азометан, пропаргіл); Х 1 і Х2 = О, S, CO або ООС; Y1 і Y2= алкілен з кількістю атомів Карбону С1-С3 (лінійний або розгалужений); Y3 = алкілен С2-С20 (лінійний або розгалужений), у якому є одна або більше несуміжних СH2 груп, окрім групи, що зв'язана з хромофорним фрагментом, які можуть бути замінені на О, S або NR (R = Н або алкільна група з кількістю атомів Карбогену С1-С6). Відомий полімерний матеріал-прототип може бути використаний у фотоніці та мікроелектроніці, однак йому властиві наступні недоліки: - низький електрооптичний коефіцієнт, що пов'язано з низькими значеннями квадратичної нелінійно-оптичної сприйнятливості вихідних мономерів. - нестабільність нелінійно-оптичних властивостей у часі, за рахунок швидкої дипольної релаксації хромофорних фрагментів, які знаходяться у бокових полімерних ланцюгах, що призводить до збільшення вільного об'єму у полімерній сітці, і як наслідок до збільшення рухливості хромофорних фрагментів. Задачею запропонованого винаходу є підвищення електрооптичного коефіцієнта та стабільності нелінійно-оптичних властивостей у часі. Поставлена задача вирішується тим, що основні ланцюги полімерів складають фрагменти ' ' гліцидилових похідних хромофорвмісної сполуки на основі 3,5,7,3 ,4 -пентагідроксифлавону, загальної структурної формули: 1 UA 115611 C2 OR RO O OR OR OH O , де R= O 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 . Принциповою відміною полімерного матеріалу, що заявляється, від відомого є те, що основними структурними елементами макромолекул є фрагменти гліцидилових похідних ' ' 3,5,7,3 ,4 -пентагідроксифлавону. ' ' Наявність у макромолекулах гліцидилових похідних 3,5,7,3 ,4 -пентагідроксифлавону дозволяє створювати матеріали з НЛО властивостями, що мають підвищений електрооптичний коефіцієнт. Підвищення електрооптичного коефіцієнта обумовлено тим, що дипольні моменти ' ' фрагментів 3,5,7,3 ,4 -пентагідроксифлавону значно підвищуються при фотозбудженні за рахунок хімічної структури хромофору. Стабільність HЛО властивостей, на відміну від відомого, ' ' досягається за рахунок того, що полімери на основі гліцидилових похідних 3,5,7,3 ,4 пентагідроксифлавону мають два типи сіток: хімічну (зумовлену процесом зшивання) та флуктаційну (зумовлену утворенням внутрішньомолекулярних водневих зв'язків). Наявність додаткової флуктаційної сітки водневих зв'язків зумовлює стабільність HЛО властивостей полімерного матеріалу, що заявляється, протягом тривалого часу. Взаємозв'язок і взаємообумовленість суттєвих відмінностей дозволяють вирішити поставлену задачу. Винахід ілюструється наступними прикладами ' ' Приклад 1. Синтез 7,4 -дигліцидилокси-3,5,3 -тригідроксифлавону. У круглодонній тригорлій колбі, що має мішалку та зворотний холодильник, змішують 2г (6,6 ' ' ммоль) 3,5,7,3 ,4 -пентагідроксифлавону з 0,776 мл (9,9 ммоль) епіхлоргідрину, у середовищі ДМСО. Отриману суміш нагрівають при постійному перемішуванні до температури 80 °C у атмосфері аргону і реакція перебігає за цих умов протягом 30 хвилин. Потім до суміші додають розчин гідроксиду натрію (2.65 g, 66.2 ммоль) у дистильованій воді (9 мл) і реакція перебігає ще 4 години. Отриманий розчин виливають у 500 мл холодної дистильованої води. Осад жовтого кольору, що випав, двічі перекристалізовують з розчину в ацетоні, фільтрують під вакуумом і сушать на повітрі за кімнатної температури. Вихід синтезованого продукту складає 64 %. Після ' синтезу отриманий 7,4-дигліцидилоксі-3,5,3 -тригідроксифлавон очищують за допомогою хроматографічної колонки (силікагель, розчинник хлороформ/ацетон=10/1 об.ч.). Елементний аналіз Розрахований (мас. %): С-60.88; Н-4.37; 0-34.75. Знайдений (мас. %): С59.71; 11-4.54; 0-35.75. 1 6 6 H ЯМР (ДМСО - d , J=500МГц): 3,65-4,45 (м, 10Н у –СН2СНСH2O-); 6.38 (д, 1Н, С -Н); 6.86 8 2/ 5/ 6/ 3 (д, 1Н, С -Н); 7.67 (д, 1Н, С -Н); 7.04 (д, 1Н, С -Н); 7.53 (дд, 1H, С -Н); 9,12 (д, 1H, С - ОН); 9,62 3/ 5 (с, 1H, С -ОН); 12,54 (с, 1Н, С -ОН) Приклад 2. Синтез 7,4-дигліцидилокси-3,5,3'-тригідроксифлавону. Синтез здійснюють аналогічно до методу 1 при відповідному мольному співвідношенні 3,5,7,3,4-пентагідроксифлавон/епіхлоргідрин (табл.1). Елементний аналіз Розрахований (мас. %): С-60.87; 11-4.38; 0-34.75. Знайдений (мас. %): С-59.70; Н-4.55; 0-35.75. 1 6 6 Н ЯМР (ДМСО - d , J=500 МГц): 3,65-4,45 (м, 10Н у –СН2СНСH2O-y, 6.38 (д, 1Н, С -Н); 6.86 8 2/ 5/ 6/ 3 (д, 1Н, С -Н); 7.67 (д, 1Н, С -Н); 7.04 (д, 1Н, С -Н); 7.53 (дд, 1Н, С -Н); 9,12 (д, 1H, С - ОН); 9,62 3/ 5 (с, 1Н, С -ОН); 12,54 (с, 1H, С -ОН) ' Приклад 3. Синтез 7,3',4'-іригліцидилокси-5,3 -дигідроксифлавону. Синтез здійснюють аналогічно до методу 1 при відповідному мольному співвідношенні ' ' 3,5,7,3 ,4 -пентагідроксифлавон/епіхлоргідрин (табл. 1). Елементний аналіз: Розрахований (мас. %): С-61.28; Н-4.71; О-34.01. Знайдений (мас. %): С60.34; Н-4.68; O-34.98. 1 6 6 H ЯМР (ДМСО-d , J=500МГц): 3,65-4,45 (м, 1511 у -СН2СНСН2О-); 6.38 (д, 1H, С -Н); 6.86 (д, 8 2/ 5/ 6/ 3 1H, С -Н); 7.67 (д, 1Н, С -H); 7.04 (д, 1H, С -Н); 7.53 (дд, 1Н, С -Н); 9,13 (с, 1H, С -ОН); 12,53 (с, 5 1Н, С -ОН). ' Приклад 4. Синтез 3,7,3,4 -тетрагліцидилокси-5-гідроксифлавону. 2 UA 115611 C2 5 10 15 20 Синтез здійснюють аналогічно до методу 1 при відповідному мольному співвідношенні ' ' 3,5,7,3 ,4 -пентагідроксифлавон/епіхлоргідрин (табл. 1). Елементний аналіз: Розрахований (мас. %): С-61.59; Н-4.98; 0-33.43. Знайдений (мас%): С61.28; 11-5.01; 0-33.71. 1 6 6 H ЯМР (ДМСО d ,J=500МГц): 3,65-4,45 (м, 20Н у –СH2СНСН2О-); 6.38 (д, 111, С -Н); 6.86 (д, 8 2/ 5/ 6/ 5 1H, С -Н); 7.67 (д, 1H, С -Н); 7.04 (д, 1H, С -H); 7.53 (дд, 1Н, С -Н); 12,54 (с, 1Н, С -ОН). Приклад 5. Синтез 3,7,3,4'-тетрагліцидилокси-5-гідроксифлавону. Синтез здійснюють аналогічно до методу 1 при відповідному мольному співвідношенні 3,5,7,3,4-пентагідроксифлавон/епіхлоргідрин (табл. 1). Елементний аналіз: Розрахований (мас. %): С-61.59; Н-4.98; 0-33.43. Знайдений (мас.%): С61.28; 11-5.01; 0-33.71. 1 6 6 H ЯМР (ДМСО d , J=500МГц): 3,65-4,45 (м 2011 у –СH2СНСН2О-); 6.38 (д, 1H, С -Н); 6.86 (д, 8 2 5/ 6/ 5 111, С -H); 7.67 (д, 1H, С -Н); 7.04 (д, 1H, С -Н); 7.53 (дд, 1Н, С -Н); 12,54 (с, 1H, С -ОH). Полімерний матеріал з МЛО властивостями отримують у вигляді тонких полімерних плівок на скляній підкладці за допомогою методу центрифугування. Для цього готують розчин ' ' синтезованих за прикладами 1-5 гліцидилових похідних 3,5,7,3 ,4 --пентагідроксифлавон у ацетоні (1/10 за об'ємом) та додають твердник (діетанолтріамін) у стехіометричному ' ' співвідношенні по відношенню до відповідного гліцидилового похідного 3,5,7,3 ,4 -пентагідроксифлавону. Потім суміш наносять на скляний субстрат при швидкості обертання центрифуги 1000 об./хв. протягом 30 секунд. Товщина отриманих полімерних плівок, виміряна за допомогою інтерферометра Лінника, температура склування (Tg) (за ДСК методом) і температура термічної деградації(Td) (за ТГЛ методом) наведені в табл.2. Таблиця 1 Мольне співвідношення компонентів пентагідроксифлавону за прикладами синтезі гліцидилових похідних ' ' 3,5,7,3 ,4 Мольне співвідношення за прикладами, моль/моль 1 2 3 4 5 1 1 1 1 1 1 2 3 4 10 Сполука ' при ' 3,5,7,3 ,4 -пентагідроксифлавон Епіхлоргідрин Таблиця 2 Фізичні та термічні параметри полімерного матеріалу Зразки за прикладом 1 2 3 4 5 Товщина, мкм 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 Тg, °C 118118 117 80 80 Td, °C 364 364 306 294 25 Визначені електрооптичні коефіцієнти (r33), а також стабільність НЛО властивостей у часі полімерного матеріалу, що заявляється, порівнювалися з такими ж показниками полімерного матеріалу - прототипу (табл. 3). Таблиця 3 Значення нелінійно-оптичних властивостей полімерного матеріалу Показник Електроoптичний коефіцієнт (r33), Зміна електрооптичного коефіцієнта у часі (180 діб) Прототип 1 4,2-3,2 0,005 2,1-1,6 0,003 30 3 Значення r33 за прикладами 2 3 4 8,5 6,02 5,9 Зміна не спостерігається 5 0,003 0,002 UA 115611 C2 5 10 15 Дані порівняльних випробувань полімерного матеріалу, що заявляється, з полімерним матеріалом-прототипом дозволяє зробити висновок, що підвищення електрооптичного коефіцієнта матеріалу складає: - 100-84 %. При цьому не відбувається змін нелінійно-оптичних властивостей у часі. Слід відмітити, що виходити за межі заявлюваного мольного співвідношення при синтезі ' ' гліцидилових похідних 3,5,7,3 ,4 -пентагідроксифлавону, наведеного у табл. 2 недоцільно, оскільки НЛО властивості полімерного матеріалу погіршуються. Техніко-економічними перевагами запропонованого полімерного матеріалу з НЛО властивостями є: - підвищення електрооптичного коефіцієнта; - стабільність нелінійно-оптичних властивостей у часі; - підвищення ефективності процесу перетворення лазерного випромінювання в другу оптичну гармоніку - подовження строків експлуатації матеріалу з МЛО властивостями. Полімерний матеріал з НЛО властивостями, що заявляється, пройшов апробацію на кафедрі технології пластичних мас і біологічно активних полімерів НТУ "ХПІ". Джерела інформації: 1. Пат. № 2369597, Росія, MПK C07C 255/65, 2007. 2. Пат. № 2573792, США, MПK C08G 59/00, 1993. 3. Пат. № 5218074, США, МПК C08G 59/00, 1993. 20 ФОРМУЛА ВИНАХОДУ 25 Полімерний матеріал з нелінійно-оптичними властивостями на основі гліцидилової хромофорвмісної сполуки, який відрізняється тим, що основні полімерні ланцюги складають ' ' фрагменти гліцидилових похідних 3,5,7,3 ,4 -пентагідроксифлавону, загальної структурної формули: OR RO O OR OR OH O , R= 30 де O . Комп’ютерна верстка О. Гергіль Міністерство економічного розвитку і торгівлі України, вул. М. Грушевського, 12/2, м. Київ, 01008, Україна ДП “Український інститут інтелектуальної власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601 4