Спосіб одержання йоду з супутньо-пластових вод газоконденсатних родовищ

Реферат: Винахід стосується технології одержання йоду з супутньо-пластових вод газоконденсатних родовищ, що видобуваються разом з природним газом та газовим конденсатом. Спосіб передбачає окислення розчину озонованим повітрям у присутності іонів двовалентного заліза. Озонування здійснюють, підтримуючи мольно-іонне співвідношення озон:йодид-іони - 0,5-2:1, час озонування - 20-120 с. Одержаний йод виділяють з використанням летких розчинників при об'ємному співвідношенні вода:розчинник - 10-20:1. Як леткі розчинники можуть бути використані гексан, пропан-бутан, конденсат газів вивітрювання. UA 116065 C2 (12) UA 116065 C2 UA 116065 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 Винахід стосується технології одержання йоду з супутньо-пластових вод газоконденсатних родовищ, що видобуваються разом з природним газом та газовим конденсатом, і може бути використаний для переробки супутніх пластових вод нафтових родовищ, природних розсолів та техногенних розчинів. До складу супутніх вод, що видобуваються разом з природним газом і газовим конденсатом, входять різні речовини, зокрема йод у вигляді йодид-іонів (Г). Такі води можуть бути сировинною базою для одержання дефіцитного йоду. Концентрація йодид-іонів у водах, в основному не перевищує 100 мг/л, тому їх низькі концентрації зумовлюють складні та економічно затратні технологічні способи вилучення йоду. На газоконденсатних родовищах такі води повертають у пласти і, таким чином, втрачається потенціальна сировинна база для отримання різних речовин. Відомий класичний спосіб одержання йоду (Ксензенко В.И., Стасиневич Д.С. Химия и технология брома, йода и их соединений. - М.: Химия, 1995) шляхом підкислення соляною кислотою бурових вод до величини рН2,5, наступним окисленням йодид-іонів окиснювачами (хлорною водою або хлором), видуванням утвореного йоду потоком повітря, адсорбція йоду вугіллям (40 г/кг) або аніонітами, відновленням йоду до йодид-іонів відновлювачем, наприклад, сульфітом натрію, концентруванням йодид-іонів до концентрації 30 г/л. Далі концентрований розчин йодид-іонів повторно окислюють, кристалізують і виділяють плавленням при температурі 120 °C утворений йод під шаром сірчаної кислоти. Основні недоліки цього способу полягають у тому, що при його здійсненні витрачається значна кількість сірчаної або соляної кислоти, відпрацьовані води необхідно обробляти лугом перед подальшим закачуванням у пласт, при окисленні утворюються нафтенові кислоти, які забруднюють кінцевий продукт, використовуються екологічно небезпечні реагенти, що потребують утилізації. Крім того, при використанні керосину для вилучення йоду, останній витрачається на реакції з домішками, наприклад, з ненасиченими сполуками, що суттєво знижує вихід йоду. Відомий спосіб вилучення йоду з мінеральних джерел (патент РФ № 2481266, МПК С01В 7/14, B01D 11/02, публ. 10.05.2013), за яким з води спочатку екстрагують йодид-іони розчином солей тетраалкіламонію бромідів (R4NBr, де R=С8-С16) в керосині з домішками до 50 % трибутилфосфату (ТБФ) або хлороформу, або о-ксилолу при співвідношенні органічна фаза:вода=2,5-50:100, відділяють органічну фазу, окислюють йод-іони в органічній фазі хлорною водою, адсорбують йод на твердому сорбенті і далі виділяють його за відомими способами. Недоліком такого способу є те, що під час адсорбції йодид-іонів разом з ними можуть видалятись інші іони, що ще більше ускладнює весь процес одержання йоду. Відомі також спосіб влучення йоду(а. с. СРСР № 300058, МПК C01B 7/14, 11/00, публ. 05.12.1974), за яким з попередньо окисленої води перекисом водню шляхом обробки її чистим ТБФ у присутності сірчаної кислоти при співвідношенні ТБФ:вода 1:6, та спосіб вилучення йоду з кислих промислових розчинів (а. с. СРСР № 1161459, МПК С01В 7/13, B01D 11/00, публ. 15.06.1985), за яким йод вилучають шляхом обробки підкисленої води сумішшю трибутілфосфату в керосині, взятих у співвідношенні 1:1, при підтриманні відношення суміш:вода 1:20. Недоліками цих способів є використання шкідливих і екологічно небезпечних реагентів на стадіях окислення і відновлення, а також складність, багатостадійність, значні витрати екстрагентів і значний час розділення фаз. Найбільш близьким до запропонованого є спосіб вилучення йоду із бурових вод (патент РФ № 2186721, МПК C01B 7/14, C01B 7/09, публ. 10.08.2002), згідно якого вилучення йоду здійснюють шляхом обробки підкислених бурових вод з вмістом йодид-іонів 10 мг/л, бромід-іонів 750 мг/л, загальною мінералізацією 270 г/л, до яких додають сіль двовалентного заліза, озонованим повітрям з концентрацією озону 0,5-1,1 мг/л впродовж 2 хв. з досягненням ступеня окиснення 68 %, наступною адсорбцією, десорбцією, виділенням йоду за класичним способом. Недоліки цього способу, обраного за прототип, полягають у тому, що води спочатку підкислюють, а після озонування утворений йод виділяють за класичним способом шляхом адсорбції сорбентом, десорбції відновлювачем, концентруванням, окисненням хлором або хлорною водою, кристалізації, плавлення і, таким чином, двократно використовують окислювачі, відновлювачі, кислоти. Це призводить до ускладнення одержання йоду за рахунок багатостадійності, використання шкідливих і екологічно небезпечних речовин. Крім того, під час десорбції не весь йод виділяється з адсорбенту. 1 UA 116065 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 В основу запропонованого способу покладено задачу створення такого способу, який дозволив би використовувати відходи супутніх пластових вод та спростити і зменшити екологічну небезпеку одержання йоду. Поставлена задача вирішується тим, що у способі одержання йоду з супутньо-пластових вод газоконденсатних родовищ шляхом окислення розчину озонованим повітрям у присутності іонів двовалентного заліза, згідно запропонованого технологічного рішення, озонування здійснюють, підтримуючи мольно-іонне відношення озон: йодид-іони 0,5-2:1, час озонування 20120 с, а одержаний йод виділяють з використанням летких розчинників при об'ємному співвідношенні вода:розчинник 10-20:1. Як леткі розчинники можуть бути використані гексан, пропан-бутан (пб), конденсат газів вивітрювання. Після переходу йоду в розчинник, його відганяють, отримуючи йод, а розчинник конденсують і повертають для повторного одержання йоду, що забезпечує замкнутий цикл по розчиннику і мінімізує втрати йоду. Технічний результат полягає у збільшенні ступеня утворення йоду за рахунок знайденого мольно-іонного відношення між реагентами, а також у збільшенні ефективності та економічності процесу за рахунок спрощення процесу одержання йоду шляхом перетворення йодид-іонів супутніх пластових вод в йод і виділенням його з допомогою летких розчинників. Суть заявленого способу полягає в тому, що супутню пластову воду з величиною рН менше 7 і концентрацією іонів двовалентного заліза 22-66 мг/л, йодид-іонів 10-50 мг/л після відстоювання і очищення від механічних домішок і вуглеводнів озонують озоноповітряною 3 сумішшю з концентрацією озону 3-8 г/м , підтримуючи мольно-іонне відношення озон:йодид-іони 0,5-2:1, впродовж 2-180 с, відділяють газову фазу від водної, водну фазу обробляють летким розчинником, відділяють розчинник з йодом від водної фази, відганяють розчинник, одержуючи йод, розчинник конденсують і повторно використовують для одержання йоду. Результати лабораторних досліджень наведено у таблицях. У таблиці 1 на прикладах 1-11 наведено результати досліджень щодо визначення ступеня утворення йоду (СУ), у таблиці 2 на прикладах 12-14 наведено результати досліджень щодо визначення ступеня вилучення йоду (С). Приклад 1 В скляний апарат циліндричного типу з диспергатором подають 200 мл моделі води і здійснюють її озонування з використанням озонатору GL, підтримуючи мольно-іонне відношення озон:йодид-іони 0,29 впродовж 20 с, і одержують воду з концентрацією йоду 2,3610 5 -5 г-моль/л при залишковій концентрації йодид-іонів 34,610 г-іон/л, що відповідає 12 % ступеню утворення йоду. Приклади 2-7 В умовах прикладу 1 воду озонують при мольно-іонних відношеннях 0,58; 0,88; 1,0; 1,75; 2,0; -5 3,5 і одержують воду з концентраціями йоду (г-моль/л 10 ) 4,72; 8,11; 8,95; 13,62; 17,87; 16,7, що відповідає 24 %, 41,2 %, 45,5 %, 69,2 %, 90,8 %, 85 % ступеню утворення йоду при -5 залишкових концентраціях йодид-іонів (г-іон/л 10 ) 29,9; 23,1; 21,4; 12,1; 3,6; 1,1, відповідно. Приклад 8 В умовах прикладу 1 здійснюють озонування промислової води впродовж 10 с, підтримуючи -5 мольно-іонне відношення озон: йодид-іони 0,54 і одержують воду з концентрацією йоду 2,1410 -5 г-моль/л при залишковій концентрації йодид-іонів 16,810 г-іон/л, що відповідає 20,3 % ступеню утворення йоду. Приклади 9-11 В умовах прикладу 8 проводять озонування при мольно-іонних співвідношеннях озон:йодид-5 іони 1,09; 1,6; 2,0 і одержують воду з залишковими концентраціями йодид-іонів (г-іон 10 ) 6,02; 4,4; 1,8, що відповідає 71,4 %, 78,6 %, 91,4 % ступеню утворення йоду, відповідно. Приклад 12 В диспергаторі, такому ж, як і апарат озонування, одержану озоновану воду згідно прикладу 11 обробляють впродовж 10 хв. 10 мл гексану, підтримуючи об'ємне співвідношення вода:гексан -5 20:1, до залишкової концентрації йоду менше 2,2 мг/л (0,8610 г-моля/л), що відповідає 91 % ступеню вилучення йоду з води. Приклад 13 В умовах прикладу 12 озоновану воду обробляють конденсатом газів вивітрювання (кгв) при -5 співвідношенні кгв:вода 10:1, до залишкової концентрації йоду 1,9 мг/л (0,7710 г-моля/л), що відповідає 92 % ступеню вилучення йоду. 2 UA 116065 C2 5 10 15 20 25 30 Приклад 14. В умовах прикладу 12 озоновану воду обробляють пропан-бутаном при -5 співвідношенні пб:вода=5:1 до залишкової концентрації йоду 2,3 мг/л (0,9110 г-моля/л), що відповідає 90,5 % ступеню вилучення йоду. Таким чином, вилучення йоду за заявленим способом у порівнянні з прототипом дозволяє отримати більший ступінь утворення йоду за рахунок знайденого мольно-іонного відношення між реагентами. Ще однією перевагою запропонованого способу є те, що йод з озонованої води видаляють з використанням летких вуглеводнів замість повторного відновлення йоду до йодидіонів відновлювачами (сульфіт натрію або двоокис сірки) та наступним окисленням концентратів йодид-іонів (гіпохлоритом натрію або хлором) до йоду, кристалізацією і плавленням з використанням сірчаної кислоти, як це передбачено в прототипі і відбувається за відомими способами. Спосіб одержання йоду з супутньо-пластових вод газоконденсатних родовищ використовують наступним чином. В апарат циліндричного типу, який обладнано диспергатором подають супутньо-пластову воду і озоноповітряну суміш з заданим мольно-іонним відношенням озон:йодид-іони, підтримуючи заданий час озонування. Відпрацьовану газову фазу пропускають через супутню пластову воду і направляють в атмосферу. Водну фазу з утвореним йодом змішують з розчинником шляхом інтенсивного диспергування у водній фазі. Після розшарування суміші, нижній шар відправляють на подальшу переробку для одержання інших речовин, наприклад брому, або повертають у пласт. Верхній вуглеводневий шар з йодом направляють в інший апарат, в якому випаровують розчинник і, після конденсації, повертають для змішування з обробленою озоноповітряною сумішшю водною фазою, а одержаний йод направляють у приймальну ємність. Для здійснення виноходу використовують GL 3000 продуктивністю 0,2 г озону/год. при витратах повітря 66 л/год., можуть бути також використані озонатори, наприклад типу TOG В2 продуктивністю по озону 2, 4, 8 г озону/год. або інші. Як супутню пластову воду використано -5 промислову воду, до складу якої входить 26,8 мг/л (21,1110 г-іон/л) йодид-іонів, мг/л бромідіонів, хлорид-іонів, іонів кальцію, іонів магнію, іонів двовалентного заліза. Кислотність води за рахунок розчиненого двоокису вуглецю за величиною рН 5,4. Загальна мінералізація г/л. Крім того, використано модельну воду, у складі якої знаходиться, мг/л: йодид-іонів 50, бромід іонів 800, іонів двовалентного заліза 44, концентрація хлориду натрію 200 г/л, величина рН. Як розчинник використано гексан марки ч. з температурою кипіння 68,7 °C, конденсат газів вивітрювання з температурою початку кипіння 0 °C і кінця кипіння 35 °C та пропан-бутан згідно ДСТУ 4047-2001. 35 Таблиця 1 № 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 Назва води модель промислова прототип Мольно-іонне відношення озон:йодид-іони 0,29 0,58 0,88 1,0 1,75 2,0 3,5 0,54 1,1 1,6 2,0 не вказано СУ, % мас. 12,0 24,0 41,2 45,5 69,2 1) 91,1 2) 85,0 20,3 71,4 78,6 3) 91,4 4) 68-80 Примітки: 1) час озонування 140 с, 2) час озонування 240 с, 3) час озонування 60 с, 4) час озонування 120-300 с 3 UA 116065 C2 Таблиця 2 № Назва розчинника Співвідношення вода:розчинник 12 гексан 20: 1 13 КВГ 10: 1 14 пропан-бутан 5: 1 Прототип - використовують відновлювачі та окиснювачі СВ, % мас. 91 42 90,5