Хімічне джерело струму з композитним катодом на основі сірки

Реферат: Хімічне джерело струму з композитним катодом на основі сірки складається з позитивного електрода (катода), що містить елементарну сірку, вуглецеву електропровідну добавку та сполучник, анода, виготовленого з літію або сплаву літію, сепаратора та електроліту, що включає сіль літію та один або більше апротонних розчинників. Для підвищення питомої ємності на першому циклі та подальшого циклування в режимі заряду-розряду катод додатково містить полікарбонфторид. UA 116156 U (12) UA 116156 U UA 116156 U 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 Запропонована корисна модель належить до створення високоефективних хімічних джерел струму з напругою 1,7-2,8 В та підвищеними експлуатаційними характеристиками, такими як: розрядна ємність на першому циклі, збільшений коефіцієнт використання активного матеріалу катода, здатність до тривалого збереження накопиченої енергії", забезпечення зворотного циклування в широкому діапазоні температур. Поставлена мета досягається: 1. Використанням активного матеріалу катода на основі композиту, що включає елементарну сірку та полікарбонфторид. 2. Тим, що вміст полікарбонфториду в складі катода відповідає 6-50 % від загальної маси активних компонентів. 3. Використанням електроліту у вигляді розчину сіль-сольвату складу апротонний розчинник (переважно на основі гліму) - сіль літію (переважно біс(трифторметан)сульфонімід літію), концентрація якого відповідає утворенню переохолоджених рідин і становить 0,25-0,50 м.ч. Технічним результатом запропонованої корисної моделі є підвищення питомих характеристик літієвих джерел струму при одночасному забезпеченні стабільності їх характеристик упродовж циклування за рахунок використання композитних катодів з підвищеними питомими характеристиками. Відповідно до запропонованої корисної моделі, катодний матеріал включає суміш порошку елементарної сірки та полікарбонфториду, вуглецевої електропровідної добавки, які змішують механічним способом. Отриману суміш додають до розчину сполучника та гомогенізують до утворення однорідної маси у вигляді "слурі-композиції". Отриману масу наносять на поверхню струмознімача та формують електроди, які висушують за температури (90-100)°С в атмосфері 2 інертного газу та пресують за тиску близько 6т/2см . Технічні рішення, що опубліковані на цей час в літературних джерелах, є далекими до показників, що відповідають вимогам для комерційного використання в сучасній техніці акумуляторів системи літій-сірка. Відомі аналоги катодних матеріалів для літієвих джерел струму на основі полікарбонфториду загальної формули CFX, що характеризуються високою питомою ємністю та питомою енергією. Ці електродні матеріали забезпечують роботу джерела струму тільки на першому циклі, тобто є первинними, і не здатні до зворотного циклування [Zhang Q., Takeuchi K.J., Takeuchi E.S., Marschilok A.C. Progress towards high-power Li/CFX batteries: electrode architectures using carbon nanotubes with CFN // Phys. Chem. Chem. Phys. - 2015. -Vol. 17.-P. 22504-22518]. Також відомі джерела струму, в яких використовують катодні матеріали на основі композитних сумішей полікарбонфториду та діоксиду мангану. Використання таких катодів дає змогу знизити вартість джерела струму за рахунок добавки більш дешевого діоксиду мангану, підвищити густину струму розряду та забезпечити, порівняно з іншими електродними матеріалами, підвищену питому ємність та питому енергію. При цьому частка полікарбонфториду у складі електродної композиції становить до 50 мас. % відносно діоксиду мангану, який попередньо прожарюють за температури 380-400 °C з метою видалення вологи з кристалічної структури діоксиду мангану [Leger V. Nonaqueouss cell having a MnО2/ poly-carbon fluoride cathode, патент США 4327166 Н01M 6 від 27.04.1982]. Недоліками наведеного технічного рішення є відносно низька питома ємність катода, що становить (285-331) - (260-379) А•год./кг. Запропоновані композитні катодні матеріали забезпечують роботу джерела струму тільки на першому циклі, тобто є первинними, і не здатні до зворотного циклування. Акумулятори з електрохімічною системою літій-сірка є предметом багаторічних досліджень. До переваг, що властиві акумуляторам такого типу, належать: висока питома ємність, підвищена густина енергії, що досягає 500 Вт•год./кг. Окрім того, сірка є природним, відносно дешевим та не токсичним елементом, що використовується як активний компонент катода в акумуляторах літій-сірка. Механізми розряду - заряду в Li-S батареях основані на реакціях 2окиснення-відновлення сірки (за загальною реакцією S+2e → S ) та літію (за загальною + реакцією Li → е + Li ). Теоретична розрядна ємність сірки в розчинах апротоннихрозчинників становить 1672 Атод/кг, а теоретична енергія - 2500 Вт•год./кг та 2800 Вт•год./л. Це в 3-5 разів більше, ніж аналогічні характеристики, притаманні відомим літій-іонним джерелам струму. Недоліки, притаманні електрохімічній системі літій-сірка, пов'язані з утворенням у процесі розряду-заряду полісульфідів та сульфіду літію. Продукти, що утворюються, залежно від довжини їх ланцюга, змінюють свою розчинність в апротонних розчинниках від добре розчинних 1 UA 116156 U 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 (Li2S8-Li2S6) до погано розчинних (Li2S). Обидва ці процеси впливають на розрядну ємність сірчаних електродів та її стабільність під час циклування. На останній стадії відновлення сірки утворюється нерозчинний у більшості апротонних розчинників сульфід літію, який підвищує загальний опір комірки в результаті пасивації електродних матеріалів, що призводить до зниження коефіцієнта використання сірки, тобто зменшується питома ємність. З метою зменшення небажаного впливу полісульфідів на розрядно-зарядні характеристики сірчаних електродів було досліджено використання катодів, що містять вуглецеві матеріали з високими адсорбційними властивостями і, як результат, дають змогу зменшити втрату полісульфідів. Полікарбонфторид відомий як матеріал катода для первинних джерел струму, що має високу теоретичну ємність, яка для монофториду становить 864 А·год./кг та питому енергію 2190 Вт•год./кг, але не здатен до зворотного циклування. Основними продуктами, що утворюються під час розряду полікарбонфториду, є вуглець та фторид літію (у відповідності до реакції CFх + Li → С + LiFx). Утворення активованого вуглецю під час розряду CFX приводить до збільшення електропровідності катода та зменшення загального опору електрохімічної комірки. Відомий аналог - катод, до складу якого входять сірка (1-25) %, та карбонізоване нановолокно, гомогенно десперговане в масі сірковмісного матеріалу [Korzhenko A., Vincendeau C. Active electrode material for Li-S battery, pat. WO 2016102865 Al, дата публікації - 20.06.2015]. 3 Поруватість активного електродного матеріалу становить 40 %, а густина - 1,6 г/см . Катод здатен генерувати механічну енергію від 0,05 кВт•год. до 1 кВт•год. на 1 кг активного матеріалу. Основними недоліками таких катодів є низький коефіцієнт використання активного матеріалу, швидка втрата питомої ємності під час циклування та значний саморозряд під час зберігання. У відповідності до іншого винаходу (Wang J.L., Yang J., Xie J.Y., Xu N., Li Y. Sulfur-carbon nano-composite as cathode for rechargeable lithium battery based on gel electrolyte // J. Electrochemistry Communications. - 2002. - Vol. 4. -P. 499-502), з метою підвищення стабільності питомої ємності сірчаного катода, в ролі електропровідної добавки використовують активований 2 вуглець з питомою поверхнею 1080 м /г. Активований вуглець змішують з елементарною сіркою у масовому співвідношенні 1:5 і отриману суміш нагрівають за температури 200 °C протягом 6 годин. Після цього температуру підвищують до 300 °C і витримують матеріал за цієї температури ще протягом 3 годин в атмосфері аргону. Недоліком запропонованого рішення є 2 2 зниження питомої поверхні активованого вуглецю від 1089 м /г до 117,7 м /г, що, на думку авторів, є результатом взаємодії сірки в нано- та мікропорах активованого вуглецю. Відповідно до наведених результатів, значення питомої ємності сірки на першому циклі становило 800 мА•год./г, а на 2-му циклі зменшувалось до 440 мА•год./г та залишалось відносно стабільним протягом наведених у публікації 25 циклів. Іншим запропонованим технічним рішенням є використання катода на основі композиту: елементарна сірка, електропровідна добавка, сполучник та дисульфід титану [Garsuch A., Herzug S., Montag L., Krebs A., Leitner K. Performance of blended TiS2/sulfur|carbon cathode in lithium-sulfur cells // Electrochemimistry Letters. - 2012. - Vol. 1. - P. A24-A26]. Суттєвим недоліком запропонованого технічного рішення є залежність питомої ємності композитного електрода від концентрації добавки дисульфіду титану, оскільки низька питома ємність останнього, що становить 176 мА•год./г, призводить до зменшення енергетичних характеристик катода. Найбільш близькими до запропонованої корисної моделі є катоди на основі композиту сіркаполіпірол [Sun М., Zhang S., Jang Т., Zhang L., Yu J. Nano-wire networks sulfur-polypyrrole composite cathode materials for rechargeable lithium batteries // J. Electrochemistry Communications. - 2008. - Vol. 10. - P. 1819-1822 – прототип]. Використання поліпіролу зумовлено його властивостями до адсорбції та поглинання полісульфідів літію, що дає змогу замінити мезопоруватий або активований вуглець у складі електрода на поліпірол і, як результат, підвищити питомі характеристики сірчаних катодів. Показано, що завдяки використанню композиту сірка-поліпірол питома ємність сірки, отримана на першому циклі становила 1220 мА•год./г, а на 20-му, останньому циклі, вона знижувалась до 570 мА•год./г. Відмінністю запропонованої нами корисної моделі від відомих та наведених в літературних джерелах винаходів є використання в ролі катода композиту, що складається із суміші елементарної сірки та полікарбонфториду, електропровідної добавки та сполучника за концентрації полікарбонфториду від 6 до 50 мас. % від загальної маси активних компонентів композитного катода. Поставлена мета досягається тим, що елементарну сірку та полікарбонфторид попередньо змішують механічно до утворення гомогенної суміші, яку після висушування розмелюють та 2 UA 116156 U 5 10 15 20 25 30 35 40 вводять до розчину сполучника (розчину політетрафторетилену в ацетоні) та гомогенізують з використанням ультразвукового диспергатора. З отриманої суміші формують електроди на поверхні струмознімача з алюмінію або нержавіючої сталі. Поставлена мета досягається тим, що в ролі електроліту використовують розчин сільсольвату складу глімовий розчинник (переважно диглім, триглім, тетраглім) біс(трифторметан)сульфонімід літію. Концентрація солі відповідає утворенню переохолоджених рідин - переважно 0,25-0,50 м.ч. Приклад 1. Позитивний електрод, що складається з 0,3 г елементарної сірки і 0,00 г полікарбонфториду та 0,5 г електропровідної добавки у вигляді карбонізованої сажі, змішували механічно до отримання однорідної суміші, яку вносили до розчину сполучника (0,2 г Ф42Л в 2,3-2,5 мл ацетону) та гомогенізували за допомогою ультразвукового диспергатора УЗДН-А протягом 12 хвилин. З отриманої маси формували позитивні електроди на поверхні струмознімача, виконаного переважно із сітки нержавіючої сталі. Отримані катоди висушували за температури 90-100 °C протягом 5 годин та вносили в сухий аргоновий бокс. Анод було виготовлено з літієвої фольги товщиною 0,8 мм. Електролітом, що складався з тетрагліму та 0,33 м.ч. біс(трифторметан)сульфоніміду літію, просочували попередньо сформовані катоди та сепаратор (плівку з поліпропілену товщиною 25 мкм та целюлозно-паперову плівку товщиною 30 мкм) під вакуумом. Напруга розімкнутого кола (НРК) для отриманого джерела струму після складання становила 3,4 В. Розряд та подальше циклування проводили з використанням пристроїв для 2 2 циклування УЗР (струм розряду 0,1 мА/см , струм заряду 0,2 мА/см в діапазоні напруги (1,7-2,8) В). Приклад 2. Позитивний електрод, що складається з 0,3 г елементарної сірки і 0,02 г полікарбонфториду марки ІТГ-0-1 (виробництво Росія, Електроуглі), 0,48 г електропровідної добавки у вигляді карбонізованої сажі, змішували механічно до отримання однорідної маси, яку потім вносили до розчину сполучника Ф42Л (0,2 г Ф42Л в 2,3-2,5 мл ацетону) та гомогенізували за допомогою ультразвукового диспергатора УЗДН-А протягом 12 хвилин. З отриманої маси формували позитивні електроди на поверхні струмознімача, виконаного переважно із сітки нержавіючої сталі. Сформовані катоди висушували за температури 90-100 °C протягом 5 годин та вносили в сухий аргоновий бокс. Анод було виготовлено з літієвої фольги товщиною 0,8 мм. Електролітом, що складався з тетрагліму та 0,33 м.ч. біс(трифторметан)сульфоніміду літію, просочували катодну масу та сепаратор (плівку з поліпропілену товщиною 25 мкм та целюлозно-паперову плівку товщиною 30 мкм). Отримане джерело струму після складання мало НРК 3,4 В. Розряд та подальше циклування проводили з використанням пристроїв для циклування УЗР 50мА-10В (струм розряду 0,1 мА/см, струм заряду 0,2 мА/см в діапазоні напруги 1,7-2,8 В). Приклади 3-11 виконуються відповідно до прикладів 1 та 2, що заявляються, але за умови, що змінюються співвідношення сірки з полікарбонфторидом та склад електроліту. Результати тестування джерел струму наведено в таблиці. 2 2 У прикладах 1-5 та 9-11 струм заряду становить 200 мкА/см ; струм розряду -100мкА/см . 2 У прикладах 6-8 струм заряду-розряду становить 100 мкА/см . Таблиця Питома ємність сірки (Q, мА•год./г) в композитному електроді Приклад 1 Приклад 2 Приклад 3 Приклад 4 Приклад 5 Приклад 6 Приклад 7 Приклад 8 Співвідношення S За температури (25±1)°С За температури (40±1)°С та CFX, мас. % S CFX 1-й цикл 10-й цикл 100-й цикл 1 -й цикл 10-й цикл 30-й цикл Спосіб, що заявляється 100 0 1084 618 93,4 6,6 1215 615 86 14 1397 621 75 25 1427 674 50 50 1966 660 100 0 140 169 93,4 6,6 278 285 300 86 14 212 228 234 3 UA 116156 U Продовження таблиці Приклад 9 10 15 0 771 545 Приклад 10 Приклад 11 Спосіб за прототипом 5 100 93,4 86 6,6 14 1250 750 1190 1136 Немає даних 531 548 Немає даних 519 на 25му циклі 444 463 Немає даних Для прикладів 1-4 концентрація солі - 0, 33 м.ч.; для прикладів 6-11 концентрація солі - 0,50 м.ч. Джерела використаної інформації: 1.Zhang Q., Takeuchi K.J., Takeuchi E.S., Marschilok A.C. Progress towards high-power Li/CFX batteries: electrode architectures using carbon nanotubes with CF X. //Phys. Chem. Chem. Phys. 2015. Vol. 17. P. 22504-22518. 2. Патент США 4327166 HO ЇМ 6/ від 27.04.1982, Nonaqueouss cell having a MnO2/polycarbon fluoride cathode, V.Leger. 3. A. Korzhenko, C. Vincendeau, Active electrode material for Li-S battery, pat. WO 2016102865 Al, дата публікації- 20.06.2015 Аналог. 4. J.L.Wang, J.Yang, J.Y.Xie, N.Xu, Y. Li, Sulfur-carbon nano-composite as cathode for rechargeable lithium battery based on gel electrolyte, Electrochemistry communicat, 4 (2002) 499502. 5. Jang, L. Zhang, J.Yu, Nano-wire networks sulfur-polypyrrole composite cathode materials for rechargeable lithium batteries, J. Electrochemistry communications, 10, 2008, 1819-1822 – прототип. ФОРМУЛА КОРИСНОЇ МОДЕЛІ 20 25 30 1. Хімічне джерело струму з композитним катодом на основі сірки, яке складається з позитивного електрода (катода), що містить елементарну сірку, вуглецеву електропровідну добавку та сполучник, анода, виготовленого з літію або сплаву літію, сепаратора та електроліту, що включає сіль літію та один або більше апротонних розчинників, яке відрізняється тим, що для підвищення питомої ємності на першому циклі та подальшого циклування в режимі зарядурозряду катод додатково містить полікарбонфторид. 2. Хімічне джерело струму за п. 1, яке відрізняється тим, що кількісна частка полікарбонфториду становить 6-50 % від загальної маси активних компонентів. 3. Хімічне джерело струму за п. 1, яке відрізняється тим, що в ролі електроліту використовується розчин сіль-сольвату складу глімовий розчинник сіль біс(трифторметан)сульфонімід літію, концентрація якого відповідає утворенню переохолоджених рідин, переважно 0,25-0,50 м. ч. Комп’ютерна верстка Г. Паяльніков Державна служба інтелектуальної власності України, вул. Василя Липківського, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислової власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601 4