Хімічне джерело струму з анодом із літію або його сплавів

Изобретение относится к области химических источников тока (ХИТ), в частности, к источникам тока, работающим при повышенной температуре, с анодом из лития или его сплавов, расплавленным электролитом и твердотельным катодом. Известен работающий при комнатной температуре литиевый ХИТ с органическим электролитом и катодом на основе фосфортрисульфида металла подгруппы железа МРS3 М = Fe, NI [1]. Он показывает обратимое функционирование в пределах, отвечающи х внедрению в материал катода около 1,5 атомов лития на моль МРS3 , что соответствует удельной емкости (в расчете на массу окислителя) 200 А . ч/кг для FеРS3 и 216 А . ч/кг для NIPS3. Емкость может быть увеличена примерно в два раза, но тогда такая система должна использоваться в качестве первичного источника тока, поскольку материал катода, взаимодействуя с большим количеством лития, претерпевает необратимые изменения. Плотность разрядного тока составляет 0,2-1,0 мА/см 2, а рабочее напряжение значительно изменяется, примерно на 1,5 В, в начальной стадии разряда и поэтому уже после разряда 0,5 атомов лития на 1 моль МРS3 (что соответствуе т примерно 72 А . ч/кг) становится ниже 1,56 В. Недостатком указанного ХИТ являются Сравнительно невысокие разрядные характеристики (удельная емкость, напряжение, ток нагрузки). Наиболее близким по технической сущности и достигаемому эффекту является литиевый источник тока с положительным Электродом из фосфортрисульфида металла подгруппы железа, в котором в качестве электролита использована расплавленная смесь хлоридов лития и алюминия с интервалом рабочих температур 120-200°С [2]. Такой ХИТ характеризуется небольшой поляризацией и более высокой плотностью разрядного тока (5 мА/см по отношению к катоду). Недостаток прототипа состоит в том, что он имеет сравнительно низкие разрядные характеристики, а именно, невысокую удельную емкость, нестабильность разрядного напряжения, а также невысокое напряжение. В основу изобретения положена задача разработать химический источник тока с анодом из лития или его сплавов, в котором путем изменения состава электролита обеспечивается увеличение удельной емкости, а также повышение и стабилизация разрядного напряжения. Поставленная задача решается тем, что химический источник тока с анодом из лития или его сплавов, расплавленным солевым электролитом и катодом из фосфортрисульфида металла подгруппы железа, согласно изобретению, содержит в качестве расплавленной соли роданид лития. Заявляемый ХИТ основывается на полученных экспериментальных данных, согласно которым расплавленный роданид лития химически совместим как с анодом из литийсодержащих сплавов, так и с катодными материалами из фосфортрисульфидов металлов подгруппы железа. Электролит характеризуется требуемой областью электрохимической устойчивости, которая находится в пределах приблизительно от 0,5 до 4,1 В относительно литиевого электрода сравнения. Рабочая температура ХИТ ограничивается, с одой стороны, температурой затвердевания электролита, равной 281°С, с другой, - температурами (360°С и выше), при которых наблюдается снижение термической стабильности электролита, материала катода и продуктов его взаимодействия с литием. Заявляемый ХИТ был осуществлен практически в виде лабораторного макета. В кварцевый стакан диаметром 40 мм и высотой 250 мм помещали 60-65 г электролита, электролит расплавляли и погружали в его электроды. Анод представлял собой соединенную с токоподводом пористую титановую матрицу диаметром 7 мм и высотой 20 мм, пропитанную сплавом LiAl (0,1 г). Катодом служил пористый титановый стаканчик с площадью рабочей поверхности 0,5 см, в который загружали порошок активного вещества с последующей подпрессовкой его титановым токоподводом. В качестве активного вещества катода испытывали фосфортрисульфиды никеля NiPS3 и железа FePS3. Для увеличения электронной проводимости порошок фосфортрисульфида (средний размер частиц 40 мкм) смешивали с 10 мас.% сажи. Навеска катодной массы составляла 10-20 мг. Все операции под подготовке ХИТ к испытаниям осуществляли в сухом боксе, а сами испытания - в атмосфере сухого аргона. Для нагрева и поддержания заданной температуры ячейку помещали в терморегулируемую вертикальную трубчатую печь. Разрядные характеристики снимали в гальваностатическом режиме с помощью потенциостата ПИ-50-1 при различных плотностях тока и температурах. Аналогичные испытания были проведены для известного ХИТ с катодами из NiPS3 и FePS3 и расплавленным электролитом, содержащим 60 мол.% NiCl и 40 мол.% AlCl3, с интервалом рабочихтемператур 120-200°С. Полученные разрядные характеристики приведены в табл. 1 и 2 (величины удельной емкости отнесены к единице массы активных веществ катода NіРS3 и FePS3). Из таблицы 1 следует, что заявляемый ХИТ в области рабочих температур 290-350°С характеризуется более высокими начальными и конечными напряжениями разряда (пп. 1-6 для катода из NiPS3 и пп. 12-15 для катода из FеРS3) при плотности тока 10-50 мА/см, причем в указанных интервалах напряжений удельная емкость катода из NiPS3 увеличивается до 520-615 А . ч/кг (против 187-288 А . ч/кг у прототипа, пп. 8-11), катода из FePS3 - до 515-585 А . ч/кг (против 155-220 А . ч/кг у прототипа, пп. 17,18). При 360° (пп. 7, 16) положительный эффект уже не достигается по причинам, изложенным выше. Данные, приведенные таблице 2, иллюстрируют изменение напряжения заявляемого ХИТ в сопоставлении с известным на различных стадиях разряда, т.е. в зависимости от отдаваемой катодами удельной емкости. В случае NiPS3 с электролитом LiSCN на участке отдаваемой удельной емкости от 50 до 600 А . ч/кг напряжение снижается на 0,46 В, в то время как у прототипа снижение напряжения на 0,46 В происходит на участке от 50 до 200 А . ч/кг. В случае FePS3 с электролитом LiSCN при разряде от 50 до 500 А . ч/кг напряжение снижается на 0,33 В, а у прототипа при разряде от 50 до 200 А . ч/кг напряжение падает на 0,47 В. Эти данные свидетельствуют, что заявляемый ХИТ позволяет получить более стабильное разрядное напряжение. Таким образом, использование заявляемого изобретения позволит повысить более чем в два раза емкость ХИТ, обеспечивая одновременно более высокое и стабильное напряжение разряда, следовательно увеличить ресурс источника тока, снизить затраты на единицу вырабатываемой электроэнергии. Технология получения безводного электролита LiSCN является менее сложной, он отличается низкой упругостью паров в расплавленном состоянии и коррозионно неактивен по отношению к литиевому аноду и фосфортрисульфидным катодам, в противовес расплавленному электролиту, состоящему из смеси хлоридов лития и алюминия.