Гіперрозгалужений олігоетер з карбоксилатдиметилімідазолієвими групами як протонпровідна сполука

Реферат: Гіперрозгалужений олігоетер з карбоксилатдиметилімідазолієвими групами загальної формули як протонпровідна сполука для паливних елементів. UA 121416 U (12) UA 121416 U UA 121416 U Корисна модель належить до полімерних продуктів на основі складних поліетерів, а саме гіперрозгалуженого олігоетеру з карбоксилатдиметилімідазолієвими групами загальної формули 5 10 15 20 як протонпровідна сполука для паливних елементів. Відомі протонпровідні сполуки з температурою плавлення нижче 100 °C, що складаються з органічних катіонів (наприклад, імідазолій, піридиній, тетраалкілфосфоній, тетраалкіламоній) і неорганічних або органічних аніонів (Сl-, PF6-, BF4-, CF3SO3-, (CF3SO2)2N-, CF3CO2- і т.п.) як сполуки для паливних елементів з високою іонною провідністю, що використовуються для хімічної сепарації, сенсорів, пристроїв акумулювання енергії, в електрохромних дисплеях, процесах електролізу води [1-5]. Прототипом корисної моделі є гіперрозгалужений олігоетер з сульфатними та імідазольними -4 -3 групами з рівнем провідності 10 См/см за 50 °C та 10 См/см за 100 °C. Останній був отриманий за реакції гіперрозгалуженого олігоетерполіолу, який містить в оболонці 32 гідроксильні групи з циклічним ангідридом 2-сульфобензойної кислоти за співвідношення ОН:ангідрид = 1:1 з подальшою їх нейтралізацією N-метилімідазолом /6/. Завданням корисної моделі є синтез нової протонпровідної олігомерної сполуки вказаної вище формули для паливних елементів, що забезпечує широкий температурний інтервал ії експлуатації та високий рівень провідності. Поставлене завдання досягається синтезом гіперрозгалуженого олігоетеру з карбоксилатдиметилімідазолієвими групами як протонпровідної сполуки для паливних елементів загальної формули: 1 UA 121416 U 5 10 15 20 25 30 35 Синтез гіперрозгалуженого олігоетеру з карбоксилаттриазолієвими та піридинієвими групами як протонпровідної сполуки здійснювали у три стадії. На першій стадії синтезували гіперрозгалужений олігоетер з карбоксильними групами. В основу синтезу гіперрозгалужених олігоетерів з карбоксильними групами покладено введення в оболонку гіперрозгалуженого олігоетерполіолу корбокислотних груп з подальшою нейтралізацією їх калію гідроксидом та обміном калію катіонів на диметилімідазолій. Як вихідні сполуки використовували гіперрозгалужений олігоетерполіол другої генерації, отриманий взаємодією етоксіетильованого пентаеритриту з 2,2-диметилолпропіоновою кислотою та містить в оболонці 16 гідроксильних груп. Введення карбокислотних груп здійснювали його реакцією з фталевим ангідридом за співвідношення ОН:ангідрид = 1:1, а як нітрогеновмісний протийон використовували диметилімідазоліл. Карбоксилпохідну гіперрозгалуженого аліфатичного олігоетерполіолу (ГРП-СООН) отримано взаємодією 4,01 г (0,0338 г-екв) гіперрозгалуженого олігоетерполіолу. Boltorn®H20 з 5,01 г (0,0338 г-екв) фталевого ангідриду в 14 мл диметилформаміду за 80-90 °C в струмені азоту, протягом 10 год. Вихід продукту 68 %, вміст карбокислотних груп визначено методом зворотного кислотно-основного титрування 16,65 % (розраховано - 16,9 %). Отримана сполука являє собою прозору коричневу в'язку речовину. На другій стадії синтезували калієву сіль карбоксилпохідного гіперрозгалуженого аліфатичного олігоетерполіолу. Останню отримували нейтралізацією 1,61 г (0,0072 г-екв карбоксилпохідного гіперрозгалуженого аліфатичного олігоетерполіолу в 8 мл ацетону 0,41 г КОН (0,0072 г-екв) розчиненого в мінімумі води. Синтезовану сіль в подальшому використовували без виділення її з розчину. Диметилімідазолію йодид для реакції іонного обміну з калієвою сіллю карбоксилпохідного гіперрозгалуженого аліфатичного олігоетерполіолу синтезували кватернізацією 2,56 г (0,0313 г3 екв) метилімідазолу з 5,77 г (0,0407 г-екв за співвідношення 1: 1,3) йодометану (ρ = 2,2789 г/см ) в 6 мл ацетону при охолодженні на льодяній бані. Ацетон з залишками йодометану видаляли при зниженому тиску. На третій стадії отримували гіперрозгалужений олігоетер з карбоксилатдиметилімідазолієвими групами додаванням до отриманого розчину калієвої солі карбоксилпохідного гіперрозгалуженого аліфатичного олігоетерполіолу 1,89 г (0,0072 г-екв) диметилімідазолію йодиду в 3 мл ацетону і перемішуванням протягом 30 хв. Речовину висаджували надлишком ацетону і промивали до зникнення слідів калію йодиду. В ІЧ-спектрі отриманого продукту спостерігаються смуги поглинання, обумовлені ν С=О -1 -1 -1 -1 (1715) cм , ν аr С-С (1568) см , ν С-О-С, ν C(О)-О (1080-1396) cм , ν аl С-Н (2881) cм , аr С-Н -1 + -1 (2966) cм , ν N-H (3393) cм . Температура початку термоокислювальної деструкції 181°C. 2 UA 121416 U 5 Ионну провідність (σdc.) синтезованих сполук визначали методом діелектричної релаксаційної спектроскопії в температурному інтервалі 20-120 °C з використанням діелектричного спектрометра на основі моста змінного струму Р5083 з двоелектродним вічком із нержавіючої сталі. Частотний діапазон вимірів складав 0,1-100 кГц. Перед початком дослідження зразки прогрівали до 100 °C протягом 30 хв. в струмі сухого азоту для видалення вологи, сорбованої з повітря. Виміри проводилися в струмі сухого азоту. Таблиця Склад та фізико-хімічні властивості гіперрозгалуженого олігоетеру з карбоксилатдиметилімідазолієвими групами № 1 2 10 15 20 25 Зразок гіперрозгалужений олігоетер з карбоксилатдиметилімідазолієвими іоннорідинними групами прототип σdc., См /cм 100 °C MM г/моль Тd°С 5093 181 1,06•10 12951 6.15•10 50 °C -4 1,53•10 -4 8.83•10 120 °C -3 2,25•10 -3 -4 3,22•10 -3 З таблиці видно, що запропонований гіперрозгалужений олігоетер з карбоксилатдиметилімідазолієвими групами для паливних елементів, характеризується -3 -4 порядком протонної провідності 10 -10 См/см за температури 50-120 °C. Библиотеки\ИзображенияДжерела інформації: 1. Hallett J.P., Welton Т. Room-temperature ionic liquids: solvents for synthesis and catalysis. 2 // Chem. Rev. 2011. V. 111. № 5. P. 3508. 2. Bideau J.L., Viau L., Viowc A. Ionogels, ionic liquid based hybrid materials // Chem. Soc. Rev. 2011. - V. 40. - № 2. - P. 907. 3. Greaves T.L., Drummond C.J. Protic ionic liquids: properties and applications. // Chem. Rev. 032008. - V. 108. - № 1. - P. 206. 4. Mecerreyes D. Polymeric ionic liquids: broadening the properties and applications of polyelectrolytes // Progr. Polymer Sci. 2011. - V. 36. - № 12. - P. 1629. 5. Yuan J., Meccerreyes D., Antonietti M. Poly(ionic liquid)s: an update // Progr. Polymer Sci. 2013. - V. 38. - № 7. - P. 1009. 6. Деклараційний патент на корисну модель № 91176 від 25.06.2014 Бюл. № 12. Гіперрозгалужений олігоетер з сульфатними групами як протонпровідна сполука -прототип 3 UA 121416 U ФОРМУЛА КОРИСНОЇ МОДЕЛІ Гіперрозгалужений олігоетер з карбоксилатдиметилімідазолієвими групами загальної формули 5 як протонпровідна сполука для паливних елементів. Комп’ютерна верстка А. Крижанівський Міністерство економічного розвитку і торгівлі України, вул. М. Грушевського, 12/2, м. Київ, 01008, Україна ДП “Український інститут інтелектуальної власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601 4