Гіперрозгалужений олігоетер з сульфатними групами як протонпровідна сполука

Реферат: Гіперрозгалужений олігоетер з сульфатними групами загальної формули: H - N HO + N H S - N O O S O O O N + O O H O O O N O O O O O H O S O O - N + N O O O + O O O S O O O- N O O O O O O O O O O H S O O S O O- N O O O O O + N H N + N O O O S O S O O- H N O + H O N + N N , UA 91176 U (12) UA 91176 U як протонпровідна сполука для паливних елементів. UA 91176 U Корисна модель належить до полімерних продуктів на основі складних поліетерів, а саме гіперрозгалужених олігоетерів з сульфатними групами загальної формули: H - N HO + N H S - N O O S O O O N + O O H O O O O O N O O O O O H O O N S O + N O O O + O O O O- N S O O O O O O O O O O H S O O S O O- N O O O O O + N H N + N O O O S O S O O- H N O N O + H + N N 5 10 15 20 та призначена як протонпровідна сполука для паливних елементів. Відомі протонпровідні сполуки з температурою плавлення нижче 100 °C, що складаються з органічних катіонів (наприклад, імідазолій, піридиній, тетраалкілфосфоній, тетраалкіламоній) і неорганічних або органічних аніонів (СІ-, PF6-, BF4-, CF3SO3-, (CF3SO2)2N-, CF3CO2- і т.п.) як сполуки для паливних елементів з високою іонною провідністю, що використовуються для хімічної сепарації, сенсорів, пристроїв акумулювання енергії, в електрохромних дисплеях, процесах електролізу води [1-7]. Найближчим аналогом (прототипом) корисної моделі є олігомерні протонпровідні сполукиолігоетери на основі поліетиленоксидів MM 150 та 600, які містять сульфонамідні або -4 етилімідазольні групи, з рівнем провідності 10 См/см за 50 °C. Останні були отримані за реакцією поліетиленоксидів MM 150 та 600 з кінцевими аміногрупами з метансульфонілхлоридом або трифторметансульфонілхлоридом в присутності триетиламіну [8]. В основу корисної моделі поставлена задача створення протонпровідної олігомерної сполуки для паливних елементів, що забезпечує більший температурний інтервал її експлуатації. Поставлена задача вирішується синтезом гіперрозгалужених олігоетерів з сульфатними групами як протонпровідної сполуки для паливних елементів на основі гіперрозгалуженого олігоетеру сульфатними аніонами в своєму складі, загальної формули: 25 1 UA 91176 U H - N HO N + H S - N O O S O O O N + O O H O O O O O N O O O O O H O S O O - N + N O O O + O O O O- N S O O O O O O O O O O H S O O S O O- N O O O N H O O + N + N O O O S S O O- H O H O N O N + + N N Синтез гіперрозгалуженого олігоетеру з сульфатними групами як протонпровідної сполуки здійснювали за схемою: 5 H O O O O O O O O O O O O O O O 32 O O O O O O O 2 O O S O O O O O UA 91176 U O OH S O OH O O O S O O O O O O O O O O O O O O S O OH O O O OH S O O O O O O O O O N 32 O O O O N S O OH O O O S O O O O O O H S N HO + O N H S - N O O O OH S OH O N + O O S O O O H O O O N O O O O O H O O- N S O + N O O O + O O O S O O O- N O O O O O O S O O O O O O O O S O O O H O- N H O- N + + N N O O O S O O- H N 5 10 15 S O O + H O N + N N В основу синтезу гіперрозгалуженого олігоетеру з сульфатними групами покладено введення в оболонку гіперрозгалуженого олігоетерполіолу сульфокислотних груп з подальшою їх нейтралізацією N-метилімідазолом (mim). Як вихідні сполуки використовували гіперрозгалужений олігоетерполіол другої генерації, отриманий взаємодією етоксиетильованого пентаеритриту з 2,2-диметилолпропіоновою кислотою та містить в оболонці 32 гідроксильні групи. Введення сульфокислотних груп здійснювалось його реакцією з циклічним ангідридом 2сульфобензойної кислоти за співвідношення ОН:ангідрид=1:1, а для їх нейтралізації використовували типову основу - похідну імідазолу. Сульфопохідну гіперрозгалуженого аліфатичного олігоетерполіолу отримано взаємодією ® 1,51 г (0,0135 г-екв) гіперрозгалуженого олігоетерполіолу Boltorn H30 з 2,49 г (0,0135 г-екв) циклічного ангідриду 2-сульфобензойної кислоти в 7 мл диметилформаміду за 80-90 °C в струмі азоту. Вихід продукту 94 %, вміст сульфокислотних груп визначено методом зворотного кислотно-основного титрування 25,1 % (розраховано - 26,8 %). Отримана сполука являє собою прозоро-коричневу в'язку речовину. Синтез гіперрозгалуженого олігоетеру з сульфатними групами як протонпровідну сполуку здійснювали взаємодією 4,00 г (0,0087 г-екв) сульфопохідного гіперрозгалуженого 3 UA 91176 U 5 10 15 олігоетерполіолу з 1,08 г (0,0131 г-екв) 1-метилімідазолу в 16 мл диметилформаміді за кімнатної температури протягом доби. Розчинник видаляли при зниженому тиску, отриманий продукт промивали диетиловим етером від 1-метилімідазолу, який не вступив в реакцію. Синтезований продукт висушували у вакуумі за 65-70 °C до постійної маси. Вихід продукту - 79,3 %. Отримана сполука розчинна у воді, спиртах, ацетоні, диметилформаміді, диметилсульфоксиді. В ІЧ-1 -1 спектрі спостерігаються смуги поглинання ν S=O (980-1225) см ), ν sy as S=O (1000-1420) см ), -1 -1 ν C-H зв'язків СН2 груп (2840-3000) см ), δ C-H зв'язків СН2 груп (1450-1475) см ), ν С-Н зв'язків -1 -1 -1 імідазолієвого катіону 4 (3070 см та 3140 см ), ν аr C-H (3030-3080) см ), ν аr С-С (1575-1625) -1 -1 -1 + -1 см ), ν С=О (1650-1790) см ), ν as C-O-C (1000-1310) см ), ν comb N -H (3000-3700) см ) та δ + -1 Ν -Η (1460-1600) см ). Температура склування - (-9,2 °C) Іонну провідність (σdс.) синтезованих сполук визначали методом діелектричної релаксаційної спектроскопії в температурному інтервалі 20-120 °C з використанням діелектричного спектрометра на основі моста змінного струму Р5083 з двоелектродним вічком з нержавіючої сталі. Частотний діапазон вимірів складав 0,1-100 кГц. Перед початком дослідження зразки прогрівали до 100 °C протягом 30 хв. в струмі сухого азоту для видалення вологи, сорбованої з повітря. Виміри проводилися в струмі сухого азоту. Таблиця Склад та фізико-хімічні властивості олігоетерсечовин з імідазольними та сульфонатними групами № № 1 2 20 25 30 35 40 Зразок гіперрозгалужений олігоетер з сульфатними групами прототип MM, г/моль Tg, °C 12951 12296 σdс, См/см 80 °C 50 °C -4 6,15·10 -4 10 -4 8,83·10 100 °C -3 3,22·10 1-запропонований гіперрозгалужений олігоетер з сульфатними групами. З таблиці видно, що запропонований гіперрозгалужений олігоетер з сульфатними групами для паливних елементів, який характеризується таким же порядком протонної провідності в -4 порівнянні з прототипом 10 См/см за температури 50-100 °C, але має більш високий інтервал експлуатації. Джерела інформації: 1. Hallett J.P., Welton T. Room-temperature ionic liquids: solvents for synthesis and catalysis. 2 // Chem. Rev. 2011. V. 111. № 5. P. 3508. 2. Bideau J.L., Viau L., Viowc A. Ionogels, ionic liquid based hybrid materials // Chem. Soc. Rev. 2011. - V. 40. - № 2. - P. 907. 3. Greaves T.L., Drummond C.J. Protic ionic liquids: properties and applications. // Chem. Rev. 2008. - V. 108. - № 1. - P. 206. 4. Mecerreyes D. Polymeric ionic liquids: broadening the properties and applications of polyelectrolytes // Progr. Polymer Sci. 2011. - V. 36. - № 12. - P. 1629. 5. Yuan J., Meccerreyes D., Antonietti M. Poly(ionic liquid)s: an update // Progr. Polymer Sci. 2013. - V. 38. - № 7. - P. 1009. 6. Шаплов А.С, Понкратов Д.О., Власов П.С, Лозинская Е.И., Комарова Л.И., Малышкина И.Α., Vidal F., Nguyen G.T.M., Armand M., Wandrey С., Выгодский Я.С. Синтез и свойства полимерных аналогов ионных жидкостей // Высокомол. Соединения. Сер. Б. - 2013. - Т. 55. - № 3. - С. 336. 7. Межиковский С.М., Аринштейн А.Э., Дебердеев Р.Я. Олигомерное состояние вещества: монография. - М.: Наука, 2005. 8 Nakai Υ., Ito K., Ohno Η. Ion conduction in molten salts prepared by terminal-charged PEO derivatives // Solid State Ionics. - 1998. - V. 113-115. - P. 199 – прототип. 4 UA 91176 U ФОРМУЛА КОРИСНОЇ МОДЕЛІ Гіперрозгалужений олігоетер з сульфатними групами загальної формули: H - N HO N + H S - N O O S O O O N + O O H O O O O O N O O O O O H O S O O - N + N O O O + O O O O- N S O O O O O O O O O O H S O O S O O- N O O O O O + N H N + N O O O S O S O O- H N O N O + H + N N , 5 як протонпровідна сполука для паливних елементів. Комп’ютерна верстка М. Ломалова Державна служба інтелектуальної власності України, вул. Урицького, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислової власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601 5