Гіперрозгалужений олігоетер з карбоксилат триазолієвими та піридинієвими групами як протонпровідна сполука

Реферат: Гіперрозгалужений олігоетер з карбоксилат триазолієвими та піридинієвими групами загальної формули: UA 117547 U (12) UA 117547 U , як протонпровідна сполука для паливних елементів. UA 117547 U Корисна модель належить до полімерних продуктів на основі складних поліетерів, а саме гіперрозгалужених олігоетерів з карбоксилат триазолієвими та піридинієвими групами загальної формули: 5 10 15 20 та призначена як протонпровідна сполука для паливних елементів. Відомі протонпровідні сполуки з температурою плавлення нижче 100 °C, що складаються з органічних катіонів (наприклад, імідазолій, піридиній, тетраалкілфосфоній, тетраалкіламоній) і неорганічних або органічних аніонів (Сl-, PF6-, BF4-, CF3SO3-, (CF3SO2)2N-, CF3CO2- і т.п.) як сполуки для паливних елементів з високою іонною провідністю, що використовуються для хімічної сепарації, сенсорів, пристроїв акумулювання енергії, в електрохромних дисплеях, процесах електролізу води [1-5]. Найближчим аналогом є гіперрозгалужений олігоетер з сульфатними та імідазольними -3 групами з рівенем провідності 10" См/см за 50 °C та 10 См/см за 100 °C. Останній був отриманий за реакцією гіперрозгалуженого олігоетерполіолу, який містить в оболонці 32 гідроксильні групи з циклічним ангідридом 2-сульфобензойної кислоти за співвідношення ОН:ангідрид=1:1 з подальшою їх нейтралізацією N-метилімідазолом /6/. В основу корисної моделі поставлена задача синтез нової протонпровідної олігомерної сполуки для паливних елементів, що забезпечує широкий температурний інтервал її експлуатації та високий рівень провідності. Поставлена задача вирішується синтезом гіперрозгалуженого олігоетеру з карбоксилат триазолієвими та піридинієвими групами як протонпровідної сполуки для паливних елементів загальної формули: 25 1 UA 117547 U . 5 10 15 20 25 Синтез гіперрозгалуженого олігоетеру з карбоксилат триазолієвими та піридинієвими групами як протонпровідної сполуки здійснювали у дві стадії. На першій стадії синтезували гіперрозгалужений олігоестер з карбоксильними групами. В основу синтезу гіперрозгалужених олігоестерів з карбоксильними групами покладено введення в оболонку гіперрозгалуженого олігоестерполіолу корбокислотних груп з подальшою їх нейтралізацією 1,2,4-триазолом (tri) або піридином (руг.). Як вихідні сполуки використовували гіперрозгалужений олігоестерполіол четвертої генерації, отриманий взаємодією етоксіетильованого пентаеритриту з 2,2диметилолпропіоновою кислотою та містить в оболонці 64 гідроксильні групи. Введення карбокислотних груп здійснювалось його реакцією зі фталевим ангідридом за співвідношення ОН:ангідрид=1:1, а для їх нейтралізації використовували нітрогенвмісні основи - триазол та піридин. Карбоксипохідну гіперрозгалуженого аліфатичного олігоестерполіолу отримано взаємодією 2,42 г (0,0199 г-екв) гіперрозгалуженого олігоестерполіолу BoltornH40 з 2,95 г (0,0199 г-екв) ангідриду фталевої кислоти в 7 мл диметилформаміду за 80-90 °C в струмені азоту. Вихід продукту 82 %, вміст карбокислотних груп визначено методом зворотного кислотно-основного титрування 16,25 % (розраховано - 16,7 %). Отримана сполука являє собою прозоро-коричневу в'язку речовину. На другій стадії синтезували гіперрозгалужений олігоестер з карбоксилат триазолієвими групами взаємодією 4,27 г (0,0202 г-екв) карбоксипохідного гіперрозгалуженого олігоестерполіолу з 1,39 г (0,0202 г-екв.) 1,2,4 триазолу в 16 мл диметилформаміді за кімнатної температури протягом доби. Розчинник видаляли при зниженому тиску, отриманий продукт промивали діетиловим естером від 1,2,4 триазолу, який не вступив в реакцію. Синтезований продукт висушували у вакуумі за 65-70 °C до постійної маси. Вихід продукту - 92 %. Отримана сполука розчинна у спиртах, ацетоні, ТГФ, диметилформаміді, диметилсульфоксиді і нерозчинна в хлороформі, бензені, діетиловому етері та гексані. В ІЧ-спектрі спостерігаються -1 -1 смуги поглинання:  С=О (1730) см ,  аг С-С (1500-1660) см ,  С-О-С,  С-O карбоксилатних -1 -1 -1 -1 групп. (1023-1338) см ,  al C-H (2840-3015) см ,  СН2 (1430-1500) см , аг С-Н (3016-3097) см , 2 UA 117547 U обертони N-H зв′язків гетероциклів (1825-2150) см ,  Ν-Η (2250-2680) см . Температура початку термоокислювальної деструкції 192 °C. За аналогічною методикою отримували гіперрозгалужений олігоестер з карбоксилат піридинієвими групами, використовуючи як основи піридин. Вихід продукту - 88,3 %. Отримана сполука розчинна у спиртах, ацетоні, ТГФ, диметилформаміді, диметилсульфоксиді і нерозчинна в хлороформі, діетиловому етері та гексані. Температура термоокислювальної деструкції 190 °C. -1 5 + -1 . 10 15 Іонну провідність (dc) синтезованих сполук визначали методом діелектричної релаксаційної спектроскопії в температурному інтервалі 50-120 °C з використанням діелектричного спектрометра на основі моста змінного струму Ρ5083 з двоелектродним вічком з нержавіючої сталі. Частотний діапазон вимірів складав 0,1-100 кГц. Перед початком дослідження зразки прогрівали до 100 °C протягом 30 хв в струмі сухого азоту для видалення вологи, сорбованої з повітря. Виміри проводилися в струмі сухого азоту. 3 UA 117547 U Таблиця Склад та фізико-хімічні властивості олігоестерсечовин з імідазольними та сульфонатними групами № 1 2 3 5 10 15 20 MM г/моль Зразок гіперрозгалужений олігоестер з карбоксилат триазолієвими групами гіперрозгалужений олігоестер з карбоксилат піридинієвими групами найближчий аналог Td, °C 17984 192 610 18624 190 5,610 12951 6,1510 dc, См/cм 100 °C 50 °C -5 -4 610 -6 -4 120 °C 1,210 -5 7,210 -4 8,8310 -4 2,210 -3 3,2210 З таблиці видно, що запропонований гіперрозгалужений олігоетер з карбоксилат триазолієвими та піридинієвиими групами для паливних елементів, характеризується порядком -3 -4 протонної провідності 10 -10 См/см за температури 50-120 °C. Джерела інформації: 1. Hallett J.P., Welton T. Room-temperature ionic liquids: solvents for synthesis and catalysis. 2 // Chem. Rev. 2011. V. 111. № 5. P. 3508. 2. Bideau J.L., Viau L., Viowc A. Ionogels, ionic liquid based hybrid materials // Chem. Soc. Rev. 2011. - V. 40. - № 2. - P. 907. 3. Greaves T.L., Drummond C.J. Protic ionic liquids: properties and applications. // Chem. Rev. 032008. - V. 108. - № 1. - P. 206. 4. Mecerreyes D. Polymeric ionic liquids: broadening the properties and applications of polyelectrolytes // Progr. Polymer Sci. 2011. - V. 36. - № 12. - P. 1629. 5. Yuan J., Meccerreyes D., Antonietti M. Poly(ionic liquid)s: an update // Progr. Polymer Sci. 2013. - V. 38. - № 7. - P. 1009. 6. Деклараційний патент на корисну модель № 91176 від 25.06.2014 Бюл.№ 12. Гіперрозгалужений олігоетер з сульфатними групами як протонпровідна сполука – прототип. ФОРМУЛА КОРИСНОЇ МОДЕЛІ Гіперрозгалужений олігоетер з карбоксилат триазолієвими та піридинієвими групами загальної формули: 4 UA 117547 U , як протонпровідна сполука для паливних елементів. Комп’ютерна верстка О. Рябко Міністерство економічного розвитку і торгівлі України, вул. М. Грушевського, 12/2, м. Київ, 01008, Україна ДП “Український інститут інтелектуальної власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601 5