Електрохімічний датчик

ДЦИЯ УКРАЇНА \£ 0 0___ J _ (ІЗ) isiysGQt N27/407 ДЕРЖАВНЕ ПАТСИТНЕ ВІДОМСТВО ОПИС ДО ПАТЕНТУ НА ВИНАХІД (54) ЕЛЕКТРОХІМІЧНИЙ ДАТЧИК 1 (20)95320766, 17 09 93 (21)4904087/SU (22)22.10.91 (24) 28 02 97 (46)28 02 97. Бюл U> 1 (56) 1. Заявка Великобритании № 2177800, кл. G01 N27/56, 1988. 2. Авторское свидетельство СССР N* 1459446, кл. F 01 N 27/46, 1988 (прототип). (72) Голубков Сергій Павлович, Таланчук Петро Михайлович, Троц Адам АДЭМОРИЧ (73) Національний технічний університет Ук раїни- Київський політехнічний Інститут(UA) (57) Электрохимический датчик кислорода, содержащий основную и дополнительную твердоэлектролитную ячейку с электродами, Изобретение относится к измерительной технике и может быть использовано для измерения и контроля содержания кислорода в газах, например, при измерении и регулировании состава газовой среды в различных технологических процессах. Наиболее близким к изобретению является электрохимический датчик содержащий твердоэлектролитмую ячейку в виде пробирки с измерительным и эталонным электродами и нагреватель, отличающийся том, что, с целью повышения точности измерений и расширения диапазона измеряемых концентраций, он содержит дополнительную твердоэлектролитную ячейку, причем торцы основной и дополнительной твердоэ лектролитны.х ячеек с электродами герметично сопдииеиы между собой уплотнением из изолирующего материала, образуя замк торцы которых герметично соединены между собой уплотнением из изолирующею материала, образуя замкнутое газовое пространство эталонного электрода, нагреватель, о т л и ч а ю щ и й с я тем, Что тоердоэлектролитные ячейки выполнены в виде твердоэлектролитмых дисков с нанесенными на их рабочие поверхности электродами с выводами, разделенных твердоэлектролитным кольцом и герметично соединенных уплотнением из изолирующего материала, образуя "замкнутое газовое пространство эталонного электрода, а нагреватель выполнен в виде пленки, нанесенной на изолированные боковые поверхности твердоэлектролитного кольца, свободные от твердоэлектролитных дисков С нутое газовое пространство эталонного электрода [2]. W ON Недостатком данного электрохимического датчика является недостаточная точность измерения концентрации кислорода, которая связана с наличием погрешностей, обусловленных сравнительно большим объемом опорной газовой области (не менее 1.5 J CM ), погрешностями, связанными с большими размерами электродов Эти погрешности включают погрешность от неравномерности температурного поля электродов, погрешность связанная с большими размерами двойного электрического слоя. Кроме того, имеет место погрешность, связанная с кислородной проницаемостью тонких стенок твеодоэлектролитных пробирок При этом датчик обладает недостаточно высоким бы п •»3?.7б стродействмем за счет больших оэзмеров опорной газовой области Задача изобретения - повышение точности измерения концентрации парциальное да влени я кисло рода и повышен ия быстродействия Поставленная задача достигается гем, что в электрохимическом датчике содержащем основную и дополнительную твердоэлектролитиые ячейки с электродами, торцы которых герметично соединены между собой уплотнением из изолирующего мат е р и а л а , о бр а з у я з а м к н у т о е г а з о в о е пространство эталонного электрода, нагреватель, твердоэлектролитные ячейки выполнены в виде твердоэлектролитных дисков с нанесенными на их рабочих поверхностях электродами с выводами, разделенных твердозлектролитным кольцом и герметично соединенных уплотнением из изолирующего материала, образуя замкнутое газовое пространство эталонного электрода, а нагреватель выполнен в виде пленки, нанесенной на изолированных боковых поверхностях твердоэлектролитного кольца, свободных от твердоэлектролитных дисков. Рассматриваемый электрохимический датчик предполагает использование двух дисков в качестве двух твердоэлектролитных ячеек ТЭЯ и твердоэлектролитного кольца , р а сп о ло ж е нн о го ме ж ду д и ска м и и обеспечивающего заключение опорной газовой области в объем твердого электролита. Использование твердоэлектролитных дисков в качестве ТЭЯ ранее из литературы известно (см., например, заявка ФРГ N? О 3600227, МКИ G 01 N 27/50, опубл. БИ № 11. 1987 г.). Однако, как уже говорилось, таким техническим решениям присущ недостаток из-за погрешности за счет соединения посредством отверстия опорной газовой области с измеряемой средой. Использование твердоэлектролитного кольца, разделяющего твердоэпактропитные диски, позволяет выполнить опорную газовую область намного меньших по сравнению с анапогом размеров и оптимальным образом выполнить размеры опорной газовой области, изменяя толщину кольца и диаметр отверстия. Кроме того, выполнение кольца из того же материала, что и дисков, позволяет уравнять температурный коэффициент расширения всех составных частей ТЭЯ. Использование кольца для поставленных целей s твердоэлектролитных датчиках в литературе не известно. Объединение погенциометрического и хулонометрического режимов измерения использовано ранее (см., например, аналог). Однако з процессе работы таких датчиков появлялась погрешность в задании требуемой концентрации кислорода в опорной газовой области за счет большого объема Ъ послецней. Кроме того, малая толщина пробирок не позволяет должным образом уплотнить место соединения двух пробирок. Использование двух дисков, разделенных кольцом, позволяет увеличить площадь кон10 дисков с кольцом, а следовательно, и площадь склеивания. Склеивание выполняется высокотемпературным клеем, являющимся изолятором (см. Яглов В.М., Вылевецкий В.Г Высокотемпературный клей для сочле15 нения твердоэлектролитных модулей. Тезисы докладов 11 Всесоюзного симпозиума "Твердые электролиты и их аналитическое применение" - Свердловск, 1985 - с, 150). Зто дает возможность уменьшить погреш20 кости за счет уменьшения до расчетных размеров объема опорной газовой области, уменьшить погрешность от кислородной проницаемости стенок пробирок, увеличив толщину стенок твердого электролита вок25 руг опорной газовой области, улучшить мес*то склеивания, увеличив его размеры. Уменьшение габаритов ТЭЯ позволяе т в ыр ав н ят ь т е м пер ат ур но й п о ле на электродах, что ведет к увеличению точно3 0 ст и п о к а з а н и й, п о з в о л яе т ум е н ьш и т ь энергопотребление датчика за счет уменьшения энергопотребления нагревателя. Малые габариты ТЭЯ позволяют использовать пленочный нагреватель, 35 выполненный непосредственно на ТЭЯ. Подобное техническое решение ранее в литературе не встречалось. Уменьшение объема опорной газовой области позволяет увеличить быстродейст40 вие электрохимического преобразователя кислорода за счет уменьшения времени создания требуемой концентрации кислорода в электроде сравнения. Так как быстродействие датчика в рабочем режиме 45 определяется только быстродействием кулонометрической электрохимически активной зоны, то расчет произведем, исходя из требуемой величины концентрации кислорода в опорной газовой области. Быстродейст50 вие потенциометрической электрохимически активной зоны при атмосферном общем давлении и парциальном давлении кислорода от 0,01 до 100 об.% составляет порядка единиц милисекунд. Кроме того, уменьшение 55 рабочей площади электродов кулонометрической электрохимически активной зоны позволяет уменьшить объем двойного электрического слоя внутри ТЭ, что также ведет к увеличению общего быстродействия . датчика за счет увеличения Быстродействия 13376 кулонометрическои пары при реверсе тока дозирования часть заряда которого идет на создание заряда двойного электрического слоя. Теоретически быстродействие датчика 5 определяется зависимостью, связывающей период времени создания в опорной газовой области приращения давления кислорода, превышающего порог чувствительности потенциометрической электрохимически эк- 10 тивной зоны, и порог чувствительности вторичного измерительного прибора. Величина тока дозирования I определяется величиной, создаваемого им, мольного расхода кислорода QNC>2' умноженного на 15 электрический эквивалент одного моля кислорода nF (F - постоянная Фарадея) - QNO2 ' nF О) Количество молей Ог, перенесенных в опорк ную область Мог к No2=lt/nF, 20 (2) 25 где t - время переноса. Общее мольное количество кислорода, находящееся в опорной области, при условии, что в ней находится только кислород и 30 отсутствует подкачка, определим из уравнения состояния о 35 Суммарное количество молей Ог в области V2 по истечении некоторого времени t о к (4) No2=No2+No2. ^ 40 Тогда новое давление (5) Pi=iRTt/nFV2+Po или для ДР=»Рі~Ро 45 имеем AP4RTt/nFV2. (6) Откуда быстродействие г - t определим из условия ЛР«« б{ д - порог чувствительности 50 потенциометрической электрохимически активной зоны): r=nFV2