Спосіб одержання пігментного діоксиду титану

УКРАЇНА (11) (19) (51)6 CQl ДЕРЖАВНЕ ПАТЕНТНЕ ВІДОМСТВО 20766„ (11 )С1 G 23/07 ОПИС Д О ПАТЕНТУ НА ВИНАХІД (54) СПОСІБ ОДЕРЖАННЯ ПІГМЕНТНОГО ДЮКСИДУ ТИТАНУ (21) 94063393 ' " * (22) 15.06.94 ' " (24) 28.02.2000 (46) 28.02.2000. Бюл. № 1 (56) 1. Заявка Японии № 61-6012, кл. С 01 G 23/07, 1986. 2. Беленький Е.Ф., Рискин И.В. Химия и технология пигментов. - Л.: Химия. 1974. - С. 152-153. (72) Хлопков Леонід Пімонович, Голодович Анатолій Вячеславович, Мінченко Анатолій Каленикович, Худик Богдан Іванович, Шуляковський Геннадій Францович (73) Хлопков Леонід Пімонович (57) Способ получения пигментного диоксида титана путем сжигания в реакционной зоне при 700~800°С предварительно нагретых паров тетрахлорида титана и воды в присутствии инертного газа, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что пары тетрахлорида титана, воды и инертный газ подают в реакционную зону в соотношении 1:3,5:3,5=1:5:5, а полученный продукт выдерживают в реакционной зоне 4-6 с. Изобретение относится к химической и лакокрасочной промышленности, в частности к получению пигментного диоксида титана, используемого в резиновой промышленности, в производстве красок для отделки помещений, а также для обезвреживания отходящих промышленных газов. Известен способ получения пигментного диоксида титана [1] путем сжигания в реакционной зоне паров тетрахлорида титана и воды в присутствии инертного газа при температуре не менее 400°С. Пары воды смешивают с инертным газом и непрерывно вводят в реакционную зону, а пары тетрахлорида титана в смеси с инертным газом подают в реакционную зону в периодическом режиме. Известный способ не обеспечивает достаточную белизну получаемого продукта за счет высокого содержания приме сей хлор-ионов в нем. Невысокая дисперсность получаемого диоксида титана обусловливает высокие показатели маслоемкости и укрывистости. Кроме того, в структуре получаемого диоксида титана анатазной модификации присутствует рутильная модификация, более чувствительная к влиянию примесей, чем анатазная, что также приводит к снижению белизны получаемого пигмента. Недостатки известного способа обусловлены тем, что периодический режим подачи тетрахлорида титана в реакционную зону нарушает стабильность процесса, приводит к образованию частиц диоксида титана различного размера. Соотношение компонентов в реакционной зоне непрерывно изменяет-' ся, создавая условия для получения диоксида титана как анатазной модификации, так и некоторого количества ругильной модификации. О ON К -^ О 20766 Нестабильные условия проведения парофазной реакции обусловливают также образование оксихлоридов титана, загрязняющих получаемый продукт примесями хлор-ионов. Наиболее близким по технической сущности и достигаемому техническому результату к заявляемому является способ получения диоксида титана [2] путем сжигания предварительно нагретых паров тетрахлорида титана и воды в присутствии инертного газа в реакционной зоне при 700-800°С. Пары воды подают в реакционную зону с избытком в 10-15%, а пары тетрахлорида титана разбавляют инертным газом, например, азотом, в отношении 6-12 объемов азота на объем тетрахлорида титана. Продукт, получаемый известным способом, характеризуется низким качеством, т.е. имеет высокие показатели маслоемкости и укрывистости, низкую белизну, что обусловлено низкой его дисперсностью, высоким содержанием примеси хлорионов и диоксида титана рутильной модификации. Небольшой избыток паров воды (1015%) обусловливает образование оксихлоридов титана, загрязняющих получаемый продукт примесью хлор-ионов, и низкую его дисперсность, вследствие чего получаемый продукт характеризуется высокими показателями маслоемкости и укрывистости. Структурный анализ получаемого диоксида титана показал наличие в нем -6% диоксида титана рутильной модификации, что в совокупности с высоким содержанием примеси хлор-ионов, обусловливает низкую белизну продукта. Наличие в получаемом продукте диоксида титана рутильной модификации не позволяет эффективно использовать его в резиновой промышленности, в производстве катализаторов для обезвреживания отходящих промышленных газов вследствие инертности рутила. Кроме того, способ характеризуется низкой производительностью вследствие 6-12-кратного разбавления тетрахлорида титана инертным газом, что обусловливает также повышение тепловой нагрузки на систему регенерации отходящих газов за счет увеличения их объема. В основу изобретения поставлена задача усовершенствовать способ получения пигментного диоксида титана, в котором путем изменения режимов обеспечивается повышение дисперности получаемого продукта и за счет этого достигается снижение показателей маслоемкости 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 и укрывистости, а также обеспечивается снижение содержания рутильной модификации и примеси хлор-ионов в получаемом продукте и за счет этого достигается повышение белизны пигмента. Поставленная задача решается тем, что в способе получения диоксида титана путем сжигания в реакционной зоне при 700~800°С предварительно нагретых паров тетрахлорида титана и воды в присутствии инертного газа, согласно предлагаемому изобретению, пары тетрахлорида титана, воды и инертный газ подают в реакционную зону в соотношении 1:3,5:3,5=1:5:5, а полученный продукт выдерживают в реакционной зоне 4-6 с. Причинно-следственная связь между совокупностью существенных признаков заявляемого изобретения и достигаемым техническим результатом заключается в следующем. Подача предварительно нагретых паров тетрахлорида титана, воды и инертного газа в реакционную зону в соотношении 1:3;5:3,5= 1:5:5 и последующая выдержка полученного в результате сжигания при 700-800°С продукта в реакционной зоне в течение 4-6 с обеспечивают получение пигментного диоксида титана с низкими показателями маслоемкости и укрывистости за счет повышения дисперсности и с высокими показателями белизны за счет снижения содержания диоксида титана рутильной модификации и снижения содержания примеси хлор-ионов. Заявляемое соотношение компонентов, подаваемых в реакционную зону, обеспечивает создание условий для образования мелкодисперсного продукта, исключает образование оксихлоридов титана, загрязняющих получаемый продукт примесью хлор-ионов, а также препятствует процессу рутилизации диоксида титана. Время выдержки получаемого диоксида титана в реакционной зоне в течение 4-6 с является необходимым и достаточным условием для полного протекания реакции образования диоксида титана, что обеспечивает снижение содержания примеси хлор-ионов в получаемом продукте. Кроме того, заявляемое время выдержки получаемого продукта в реакционной зоне обеспечивает снижение содержания в нем диоксида титана рутильной модификации, что способствует повышению белизны пигмента, т.к. рутил более чувствителен к влиянию примесей, чем анатаз. Таким образом, новые режимы реализации способа, а именно: 20766 - подача паров тетрахлорида титана, воды и инертного газа в реакционную зону в соотношении 1:3,5:3,5=1:5:5; - выдержка получаемого продукта в реакционной зоне в течение 4-6 с обеспечивает получение пигментного диоксида титана с низкими показателями маслоемкости и укрывистости за счет высокой дисперсности продукта и с высоким показателем белизны за счет снижения содержания примеси хлор-ионов в получаемом продукте и снижения содержания в нем диоксида титана рутильной модификации. Заявляемые режимы реализации способа установлены экспериментально. Уменьшение количества паров воды и инертного газа по сравнению с заявляемым приводит к повышению содержания гримеси хлор-ионов в получаемом продукте и к повышению содержания в нем диоксида титана ругильной модификации, что снижает белизну пигмента. Кроме того, снижается дисперсность получаемого продукта, что обусловливает повышение показателей маслоемкости и укрывистости. Увеличение количества паров воды и инертного газа по сравнению с заявляемым приводит к получению влажного продукта, что обусловливает его слеживаемость, трудность транспортировки, необходимость сушки. Кроме того, за счет увеличения объема отходящих газов, направляемых на регенерацию для улавливания хлористого водорода, повышается тепловая нагрузка на систему регенерации. Выдержка получаемого продукта в течение менее 4 с является недостаточной, т.к. в этом случае реакция между компонентами проходит не полностью, что приводит к образованию оксихлоридов титана, загрязняющих получаемый продукт примесью хлор-ионов, и, следовательно, - снижается белизна пигмента. Увеличение времени выдержки получаемого продукта в реакционной зоне по сравнению с заявляемым приводит к повышению содержания диоксида титана рутильной модификации, что обусловливает снижение белизны пигмента даже при малых значениях содержания примеси хлорионов вследствие большей чувствительности рутила к влиянию примесей. Кроме того, в этом случае снижается производительность процесса. Заявляемый способ осуществляют следующим образом. Пары тетрахлорида титана, воды и инертный газ (например, азот) после пред верительного нагрева в перегревателях подают в заявляемом соотношении в реакционный аппарат на сжигание в факеле природного газа, подаваемого в реакцион5 ный аппарат через горелку. В реакционной зоне поддерживают температуру 700800°С. Образование диоксида титана идет по реакции: 10 ТіСІ4 15 20 25 30 35 40 45 2НгО Н2 ТЮ, 4НСІ + Н2 Полученный диоксид титана выдерживают в реакционной зоне 4-6 с, после чего проводят операцию выделения пигментного диоксида титана из пылегазовой смеси с помощью системы пылевых камер и рукавного фильтра. Уловленный диоксид титана направляют на затаривание, а отходящие газы направляют в абсорбционные колонны для улавливания хлористого водорода и санитарную очистку известковым молоком. Заявляемые режимы реализации способа получения пигментного диоксида титана были установлены экспериментально при испытаниях заявляемого способа, запредельных режимов реализации способа и способа по прототипу. При этом пары очищенного тетрахлорида титана, дистиллированной воды и азот предварительно нагревали до 600°С. 8 реакционной зоне поддерживали температуру 750°С. Соотношение компонентов, подаваемых в реакционную зо^ну, изменяли от 1:2,5:2,5 до 1:6:6 (опыты №№ 1-5), а время выдержки полученного продукта в реакционной зоне изменяли от 3 до 7 с" (опыты №№ 3, 6-9). Полученный пигментный диоксид титана исследовали на содержание анатазной и рутильной модификаций диоксида титана, на содержание примеси хлор-иона, определили дисперсность полученного диоксида титана, а также его пигментные свойства: белизну, маслоемкость, укрывистость. \ Исследование структуры пигментного диоксида титана проводили методом ст50 руктурного анализа на рентгеновском аппарате типа УРС-70. Содержание примеси хлор-ионов определяли титриметрическим методом. Дисперсность получаемого диокси55 да титана определяли по содержанию частиц менее 1 мк по известной методике. Белизну определяли на электронном компараторе цвета. Показатель 100 соответствует абсолютной белизне. 20766 Маслоемкость (г/100 г пигмента) определяли в соответствии с методикой по ОСТ 10086-39, М.И.З. Укрывистость (г/м г ) определяли по ГОСТ 8784-58 на стеклянной пластинке. 5 Был также испытан способ по прототипу, согласно которому пары тетрахлорида титана, воды и азот предварительно нагревали до 600°С и подавали в реакционную зону в соотношении 1:2,1:9. Тем- 10 пературу в реакционной зоне поддерживали на уровне 750°С (см.опыт № 10). Результаты опытов представлены в таблице. Из таблицы видно, что заявляемые ре- 15 жимы реализации способа являются оптимальными условиями проведения процесса: - соотношение паров тетрахлорида титана, воды и инертного газа 1:3,5:3,5-1:5:5; 2Q - время выдержки полученного диоксида титана в реакционной зоне 4-6 с (см. опыты № 2-4, 7, 8). При этих режимах получают пигментный диоксид титана с содержанием ана- 25 тазной модификации 96-100% и с низким содержанием примеси хлор-ионов (0,030,045 вес.%), что обусловливает высокую белизну получаемого пигмента (99-100 отн.ед.). Кроме того, полученный диоксид 30 титана характеризуется высокой дисперсностью (97-99% частиц с размером менее 1 мк), что обусловливает низкие показатели маслоемкости и укрывистости (соответственно 29,0-31,0 г/100 г пигмен- 35 та и 28,0-30,5 г/м2). Снижение количества паров воды и инертного газа по сравнению с заявляє-. мым приводит к повышению содержания примеси хлор-ионов и диоксида титана 40 рутильной модификации, что обусловливает ухудшение белизны. Показатели маслоемкости и укрывистости повышаются за счет снижения дисперсности получаемого продукта (опыт № 1). 45 8 При увеличении количества паров воды и инертного газа по сравнению с заявляемым дальнейшее улучшение пигментных свойств продукта не наблюдается (опыт № 5). Кроме того, увеличивается влажность получаемого диоксида титана, что обусловливает его слеживаемость, трудность транспортировки, необходимость сушки. Увеличивается также объем отходящих газов, направляемых на регенерацию для улавливания хлористого водорода, что приводит к повышению тепловой нагрузки на систему регенерации. Снижение времени выдержки полученного диоксида титана в реакционной зоне по сравнению с заявляемым приводит к повышению содержания примеси хлор-ионов за счет образования оксихлоридов титана, что обусловливает снижение белизны пигмента (опыт № 6). Выдержка полученного0 диоксида титана в реакционной зоне в течение времени, выше заявляемого, обусловливает повышение содержание диоксида титана рутильной модификации, что приводит к снижению белизны пигмента (опыт № 9). Кроме того, в этом случае снижается производительность процесса. Пигментный диоксид титана, полученный согласно способу по прототипу, характеризуется наличием 6% рутильной модификации и высоким содержанием примеси хлор-ионов (0,06 вес.%), что обусловливает невысокую белизну пигмента (96,0), а также низкой дисперсностью, следовательно, высокими показателями маслоемкости и укрывистости (опыт № 10). Кроме того, производительность известного способа низкая за счет большого разбавления тетрахлорида титана инертным газом, что обусловливает также повышение тепловой нагрузки на систему регенерации отходящих газов за счет увеличения их объема. 20766 № п/п ДисперсСодержание Время ность выдержки в примеси (содержаСотношение паров воды и инертного газа реакционной хлор-иона, ние частиц зоне,с вес % размером 1 мх), % 1 2,5 2,5 1 3.5 3,5 1 44 1 55 1 66 1 44 1 44 1 44 1 44 1 2,1 9 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 5 5 5 5 5 3 4 6 7 0 06 0.045 0,04 0.035 0,03 0,05 0,035 0,03 0.02 0,06 96.5 97,0 98,0 99,0 99,0 98.0 98,0 98,0 98.5 96,0 МаслоемКОСТЬ, г/100 г пигмента Укрывистостъ г/мг Белизна СодержаСодержание анализной ние рутипь модификации, фикации, % 32,0 31,0 30,0 29.0 30,5 31,0 295 30,0 30,0 33,0 38 0 30 5 30 5 28 0 28,0 30,5 30,5 29,0 30,5 36,0 96,0 100 100 100 98.5 97,5 99.5 99,0 97,0 96,0 95.0 98,0 100 0 100 0 100 0 100,0 100.0 96,0 93,0 94,0 Упорядник Техред М. Келемеш Коректор О. Обручар Замовлення 544 Тираж Підписне Державне патентне відомство України, 254655, ГСП, Київ-53, Львівська пл., 8 Відкрите акціонерне товариство "Патент", м. Ужгород, вул. Гагаріна, 101 5,0 2,0 0,0 0,0 0,0 00 0,0 4,0 7,0 6,0