Спосіб очищення ванадійвмісних стічних вод

Способ очистки ванадийсодержащих сточных вод, заключающийся в обработке аммонийными солями гуминовых кислот, выделенных из бурового угля при соотношении с ванадием от 15 1 до 27-1 с последующим мехчническим отделением образующегося осадка, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что обработку стоков ведут в две стадии сначала полностью осаждают ионы железа, а затем частично осветленный сток подвергают обработке гуматами для полного осаждения ионов ванадия С > ю ю 00 W Изобретение относится к области очистки вод от тяжелых металлов, в частности, ванадия, и может быть использовано в металлургической и теплоэнергетической промышленности для выделения концентратов ванадия. В теплоэнергетической промышленности такие сточные воды образуются при промывке мазутных котлов и регенеративных воздухоподогревателей водой от наслоений золошлаков и золы уноса Кроме того, значительный объем сточных вод, содержащих ванадий, может быть получен в процессах подготовки мазутных шлаков ГРЭС к металлургическому переделу. В этом случае в воде может содержаться по 0,5 г/л ванадия (в пересчете на пятиокись ванадия). Очистка этих стоков представляет значительные трудности, так как традиционные методы осаждения тяжелых металлов оказываются не оптимальными для ванадия, что связано с повышенной растворимостью ванадатов в щелочных средах. Известен способ очистки промывных сточных вод металлургических и химических предприятий и выделения из них ванадия [1], который включает концентрирование раствора на порядок, очистку от взвешенных примесей, обработку на установке обратного осмоса, коагуляцию раствором сульфата железа (II) с добавкой щелочного раствора до рН 9-Ю. Способ направлен на 22873 выделение чистого ванадия и не позволяет эффективно очищать сточные воды, а также технологически многостадиен. 8 практике очистки сточных вод от тяжелых металлов часто используется способ [2], 5 заключающийся в обработке водным раствором щелочного реагента - "известкового молока" с последующим отделением образовавшегося осадка фильтрацией или отстэиванием. При добавлении к стокам, 10 содержащим ванадаты, гидроокиси кальция {5-6% суспензия) из водной фазы осаждается при рН 5,1-6,1 метаванадат кальция Са(\/0з) осажденный ванадат в массе извести отделяется и выводится в места захоро- 15 нения. Эффективность осаждения падает в многокомпонентных электролитах концентрированных системах (промстоках) из-за увеличения ионоэ силы раствора и, как следствие, увеличивается растворимость компо- 20 нентов. Указанный недостаток снижает степень очистки стоков от ванадия. Известен способ очистки сточных вод от тяжелых металлов и, в частности, ванадия [3], заключающийся в обработке сточной во- 25 ды гуминовыми веществами, выделенными из торфа, при массовом соотношении металл:гуминовое вещество 1:50 и более. Показана эффективность его использования для осаждения ионов ртути. Однако известный 30 способ недостаточно эффективен по отношению к очистке катионных и анионных форм ванадия из водных растворов, что связано с гетерофазным протеканием процесса очистки и особенностями физико-химиче- 35 ских свойств гуминовых веществ, выделе.нных из торфа. ' Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату является способ очистки ванадийсодержащих сточ- 40 ных вод [4], заключающийся в обработке их гуминовыми веществами с последующим механическим отделением образующегося осадка, в качестве гуминовых веществ используют аммонийные соли гуминовых кис- 45 лот, выделенных из бурового угля, при соотношении с ванадием от 15:1 до 27:1. При обработке высокоминерализованных кислых стоков (таких как обмывочные воды РВП), с общим солесодержанием 50-100 г/л 50 тре.буются значительные объемы щелочного комплексообразующего реагента. При этом в осадке, содержащем гуматы железа (III), ванадия, а также гидроокиси железа (III), концентрация ванадия резко снижается. 55 При последующей термической обработке гуматных осадков получаемый оксид ванадия загрязняется охислами железа м некоторых других тяжелых металлов, что снижает его концентрацию в зольном остатке и в конечном счете эффективность извлечения ванадия из промстоков. В основу изобретения поставлена задача усовершенствования способа очистки ванадийсодержащих сточных вод, в котором за счет двухстадийной обработки их раствором гумата аммония обеспечивается повышение относительной концентрации ванадия в образующемся гуматном осадке, а при последующем его озолении - в зольном остатке, и за счет этого повышается эффективность процесса извлечения ванадия из промстоков в целом. Поставленная задача решается тем, что в способе очистки ванадийсодержащих сточных вод, заключающимся в обработке аммонийными солями гуминовых кислот, выделенных из бурового угля при соотношении с ванадием от 15:1 до 27:1 с последующим механическим отделением образующегося осадка согласно изобретению обработку стоков ведут в две стадии; сначала полностью осаждают ионы железа (III), а затем частично осветленный сток подвергают обработке гуматами для полного осаждения ионов ванадия. Главный принцип, положенный в основу изобретения заключается в различии параметра рН, при котором образуются и осаждаются гуматы железа (III), гидроокись железа (III) и гуматы ванадила. Согласно экспериментальным данным, эти параметры соответствуют величинам: 2,5-3,5; 2,7-3,5 и 3,0-4,0. Согласно технологии получения р водного раствора гумата аммония [5] из бурых углей в нем содержится около 2 мас.% органического гумата, а также до 1 % несвязанного аммиака, что влияет на рН гуматного реагента - от 9,9 до 11,6. Зольность твердого остатка промышленного раствора после испарения воды не превышает 2% мае, что указывает на возможность полного термического превращения осадков гуматов металлов в их окислы. В известном способе не предусмотрено раздельное получение осадков гуматов различных тяжелых металлов, содержащихся в ванадийсодержащих стоках (например, при отмыве РВП мазутных ГРЭС), хотя содержание железа (ИІ) превышает содержание ванадия в 3-4 раза, что при совместном соосаждении гуматным реагентом приводит к снижению относительной концентрации ванадия в зольном остатке также в 3-4 раза. Повысить концентрацию ванадия в получаемом гуматном осадке без ухудшения степени очистки стоков от ванадия в предлагаемом способе возможно при ступенчатом извлечении двух основных металлов (Fe, V) в виде гуматов при последовательном отделении коллоидных 22873 осадков этих металлов и осаждающейся гидроокиси железа в определенных интервалах рН. В примерах использовалась высокоминерализованная вода Ростовской ТЭЦ-2, общей соленостью 65.2 г/л и содержащей в основном ванадий - 3,72 г/л и железо (III)10.42 г/л и ряд других тяжелых металлов в виде сульфатов при рН2,20. Водный раствор гумата аммония представляет собой темнокоричневый экстракт, плотностью 1,0 кг/м , содержащий 20,8 г/л активного гумата при рН 9,87. В табл.1 приведены результаты осветления (очистки) стока РВП известным способом во всем интервале соотношений гумат аммония: ванадий. Данные показывают, что практически полного извлечения ванадия известный способ не достигает, что в определенной мере объясняется повышенной минерализацией стока, что повышает растворимость осадков в такой среде. При этом необходимо отметить, что наиболее полное извлечение ванадия достигается при соотношении объемов стока и реагента 1:3,4 при рН 4,23. Содержание ванадия в осадке составляет 3,7%, а е зольном остатке 17,9%. В табл.2 и 3 приведены результаты осветления исходного ванадийсодержащего стока предлагаемым способом. Цель первой стадии - полное извлечение ионов железа (fil) путем связывания их в гуматы железа и соосаждения с его гидроокисью. Так к 1000 мл стока приливали при перемешивании 1610 мл водного раствора гумата (20,8 г/л); в течение 5-10 минут выпавшие бурые осадки гуматов и гидроокиси отделяли центрифугированием. При этом фиксировали рН частично осветленного стока, концентрацию в нем ванадия и железа (III), массу сухого осадка и его зольного остатка, а также содержание в твердом ванадия. При соотношении гумат: ванадий - 9:1 (рН 3,5) 2,9% 5 10 15 20 25 30 35 40 железа находится в стоке, а за счет наличия ионов аммония замечено частичное осаждение ванадия в виде ванадата аммония при низкой его концентрации в осадке (1,8%). Полное извлечение железа (III) достигается для данного стока при соотношении 10:1 (рН 3,62) при сохранении низких концентраций ванадия в осадке и зольном остатке (7,6%). Частично осветленную жидкую фазу объемом 2728 мл и содержанием ванадия (с учетом разбавления) 0,95 г/л и рН 3,62 после отделения осадка подвергали обработке исходным раствором гумата аммония (см. табл.3). Добавление'нейтрализующего реагента вели до полного извлечения в гуматный осадок ванадия. Для данного стока это достигается при массовом соотношении гумат: ванадия 7,2:1 (при рН 4,67). При этом содержание ванадия в осадке составляет 9,0%, что выше, чем в известном способе (3,74,4%). Высокое содержание ванадия в зольном остатке (более 50%) указывает на то, что он состоит практически из оксида ванадия. Избыточное количество гумата нежелательно, так оно понижает содержание ванадия в получаемом осадке. Обобщенные результаты двух стадий предлагаемого способа приведены в табл.4. Большая эффективность очистки высокоминерализованного стока от ванадия в предлагаемом способе (сравните 100,0 и 98,4% по сравнению с известным способом) достигается при близких рН, но при меньшем (на 20,8%) количестве гуматного реагента. Снижение массы осадка гуматов при повыше-' ний в нем с о д е р ж а н и я ванадия обеспечивается снижение технологических затрат на его переработку, что приводит к повышению эффективности процесса очистки сточных вод и извлечению из них ванадия а целом. Таблица 1 Результаты осветления ванадий соде ржа ще го стока в известном способе ISfc Массовое опыта соотношение гумат .ванадий гумат сток 1 2 3 15:1 19 1 27:1 2648 3398 4914 1000 1000 1000 Объем, мл рН Степень очистки от ванадия. % Масса осадка Содержание V в осадке, % Масса зольного остатка, г Содержание Y в зольном остатке, % 98.0 98,4 70,4 83,9 99.0 130,6 4,4 3.7 2.0 17Л 20,5 27,6 21,3 17,9 9.5 4.02 4.23 7.21 КЗ Таблица 2 со Результаты осветления ванадийсодержащего стока в предлагаемом способе (I стадия) опыта 1 2 3 Объемы, мл Массовое соотношение гумат: ванадий гумат сток 91 10:1 11.1 1610 1788 1967 1000 1000 1000 Степень очистки, % РН 3,50 3,62 3,70 Масса Содержа Масса Содержаот вана- от железа осадка, г ние V в зольного ние Y в осадке, % остатка, г зольном дия остатке, 27,0 29,7 56,8 97,1 100,0 100,0 57,0 • 63,2 65,5 1,8 1,7 3,2 14.3 14,4 14,4 6,9 7,6 14.6 со Таблица 3 Результаты осветления ванадийсодержащего стока в предлагаемом способе (if стадия) Массовое Объемы, мл опыта соотношение гумат 'ванадий гумат сток 1 2 3 5,6.1 7,1:1 8,0:1 700 900 1000 Степень рН 2728 2728 2728 4,10 4,67 5,08 Масса ' 92.3 100,0 100,0 26,7 29,0 30.2 Масса зольного остатка, г Содержание Y в зольном остатке, % 8.9 9,0 8.6 очистхи осадка, г от ванадия, % • Содержание V в осадке, % 4,7 5,0 5,1 50,9 52,1 51,0 N3 Таблица 4 -J СО Сравнительные результаты осветления ванадийсодержащего стока по известному и предлагаемому способам Массовое опыта Известный Предлагаемый Степень Объемы, мл соотношение гумат : ванадий гумат 19:1 15,1:1 3398 2688 сток 1000 1000 рН 4,23 4,67 Масса осад Содержа Содержа очистки от ванадия, % ка, г ние V в осадке, % ние Y в зольном остатке, % 98,4 100,0 99,0 63,2 29,0 3.7 1.7 9,0 17,9 7.6 52,1 О 22873 Упорядник Замовлення 4509 Техред М.Келемеш Коректор М. Куль Тираж Підписне Державне патентне відомство України, 254655, ГСП, Київ-53, Львівська пп., 8 Відкрите акціонерне товариство "Патент", м. Ужгород, вул.Гагаріна, 101