Енергозберігаючий селективний гетерогенно-каталітичний спосіб очистки газів у мілісекундному адіабатичному реакторі з гідравлічним зниженим опором

1. Спосіб очистки газових сумішей від кисню або вуглецевмісних компонентів шляхом проведення реакції окиснення вуглеводнів або CO киснем в проточному адіабатичному реакторі з вико 3 24551 Фірма Phillips Petroleum Соmр. [США, патент №4431750 от 19.05.82] розробила каталітичну систему Me/носій, де Me- Pt, Ir, Os, Pd, Rh, Ru, в якій метал наносять на поверхню пористого носія, використовуючи розчин сульфіта металу, з подальшим прожарюванням до розкладу останнього. Другий спосіб [патент США №4522792, друк. 30.05.84] також передбачає застосування системи Me/носій, де Me-Pt, Pd, Rh, а оксидний носій містить 0,1-0,8ваг.% Li. Фірма UOP Inc. [США, патент №4318827, друк. 4,08.80] пропонує застосовувати у якості активного компоненту Pt (0,1-2ваг.%), яку диспергують на пористому носії, з домішками лужного або лужноземельного металу (0,1-5ваг.%), нікелю (0,055ваг.%) та металу групи лантаноїдів (0,1-5ваг.%). Аналогічні каталитичні системи запатентовані в інших країнах: - Франція, заява №546770 від 3.06.83, каталізатор - 0,3-2ваг.% Pd/носій; - Німеччина, заява №3436443 від 4.10.84, каталізатор. Pt+Pd, Pt+Rh/носій, де у якості носіїв застосовують металічні, металокерамічні або керамічні кулі, напр., з карбіду кремнію (SiC). Серед японських фірм слід відмітити каталізатори фірми Осака Гасу К.К. [заява Японії №5820306] Pd + Pt/ Аl2О3 у співвідношенні 1-10:1, та каталізатор, який містить платиновий метал нанесений на кремнизем [заява №60-21774, Судзуки Дзидося Коге К.К]. Відома каталітична композиція [Catal.Today, 2000, vol.59, pp. 179-189], яка містить Pt або Pd, нанесений на гексаалюмінат лантану. Такий каталізатор застосовують для очистки синтетичної газифікованої біомаси. Підкреслюється, що композиція, яка містить паладій, активна при каталітичному перетворенні CO і Н2. Температура при якій відбувається 50-% конверсії метану дорівнює 300°С. Каталізатор Мn- заміщений гексаалюмінатом лантану конвертує аміак до оксидів азоту з виходом 30%. Для окиснення метану та монооксиду вуглецю звичайно застосовуються деякі перехідні метали та їх оксиди, причому змішані оксиди є більш активними каталізаторами, ніж прості оксиди. Нанесені благородні метали активні при низьких температурах, в той час як оксиди перехідних металів: Pt і Pd активні при 150°С і вище. Головний продукт реакції є СО2, але при високих температурах слід чекати утворення CO і Н2 У даній заявці для реалізації ефективної очистки біогазу від кисню, водню та інших газів, очистки вентиляційного газу від монооксиду вуглецю та метану, замість попереднього підігріву усього об'єму газів, пропонується пронускати гази через металеву сітк у, через яку пропускається електричний струм з малими значеннями напруги та сили струму з використанням адіабатичного мілісекундного реактору. Описаний спосіб очистки з використанням мілісекундних реакторів, які описувалися раніше, має такі переваги: - пропускання струму (невеликого по напрузі та силі струму) через металеву сітку не потребує попереднього нагріву всієї газової суміші; таким 4 чином, реактор стає енергоекономним, т. я. витрачається електроенергії на ініціацію процеса значно меньше порівняно з витратами на попереднє нагрівання газів до температур порядка 500°С; - запропонована каталітична система очистки має низький гідравлічний опір і високу продуктивність; - використання сіток замість нанесених каталізаторів призводить до економії благородних металів при виготовленні каталізаторів; -розміщення сіток таке, що дозволяє збільшити складову поверхневої селективної реакції утворення СО2 при більш низьких температурах, які виключають небажані реакції парціального окиснення; - використання монолітних блоків для фіксації сіток, які витримують гідравлічні поштовхи; - метал, що випаровується при довготривалій роботі і затримується на стінках моноліту, дозволяє пролонгувати ефективну роботу системи, проводити процеси селективно, за рахунок збільшення частки поверхневої реакції по відношенню поверхнева реакція / об'ємна (гомогенна) реакція, зменшує виділення сажі, а також дозволяє утилізувати благородні метали, що випарувались. Додатковою перевагою способу є використання реактору, який працює близько до адіабатичних умов при всіх розмірах та такі адіабатичні мілісекундні реактори можна легко змінювати простим вимірюванням їх діаметрів без вимірювання інших промислових параметрів відповідно до масштабу. Спосіб очистки газових сумішей (біогазу, водню, шахтного метана, вентиляційних газів та ін.) від кисню чи вуглецевмісних компонентів (СН4, CO, C2-C4-вуглеводнів) за даною корисною моделлю досягається шляхом проведення реакції окиснення вуглеводнів (таCO) киснем в проточному адіабатичному мілісекундном реакторі з використанням металічних каталізаторів підгрупи платини, в якому з метою зменшення енергетичних затрат очистку проводять при пронусканні газової суміші через металічні сітки, які виготовлені із Pt або Pd, або Іr, або Pt-Rh-сплава, а вказані сітки нагрівають шляхом пронускання через них електричного струму. Додатковим втіленням корисної моделі є те, що з метоюю підвищення ефективності очистки процес проводять при лінійній швидкості газового потоку з мілісекундним часом контакту із каталізатором при температурі сіток в інтервалі 440-560°С. Нижче приводяться конкретні приклади відтворення способу. Приклади конкретного відтворення способу Приклад 1. Газова суміш (І), яка містить (об.%): метан 1,7; кисень -13,8; азот - 52,0; аргон - 32,5; поступає в реактор (рисі) зі швидкістю потока 14л/год., при розміщенні сіток: Pd- зверху, Pt- знизу (Pd-Pt). На паладієву сітку подається напруга 42 В (IPd - 0,9А), платинова сітка відключена. В умовах експерименту, температура біля верхньої сітки (Т1)- 480°С (термопара 41, рис.1), температура біля нижньої (Т2)- 455°С (температура 411, рис.1), а Т3-70°С. Тривалість експерименту 2 години. Кількість конденсата 0,8см 3. Вміст формальдегіду в конденсаті 5 24551 - 0,3мас.%, продуктивність по СН 2О - 1,2x10-3г/год. Конверсія метану складає 83,7%, де вміст СО2 в утворених продуктах реакції при відсутності СО0,71об.%. Так як вміст вуглеводнів С 2, С3 в газовій суміші 1 не перевищує 0,1об.%, ступінь перетворення цих вуглеводнів у прикладах, де використовували газову суміш, не розраховували. Приклад 2. Газову суміш (І) (приклад 1) подають в реактор зі швидкістю 18л/год. при розміщенні сіток Pd-Pt (IPd - 0,8А, IPt - 0,5 А). В умовах досліду Т1=481°С, Т2=348°С, а Т3=258°С. Тривалість експерименту 1год, кількість конденсата 0,6см 3. Вміст формальдегіду - 0,5вес.%, продуктивність по СН 2О - 3,0x103 г/год. Ступінь перетворення метану складає 75,9%, концентрація СО2 в газовій суміші після реакції -1,04об.%, а СО-0,06об.%. Приклад 3. Газову суміш (1) (приклад 1) направляють в реактор зі швидкістю 40л/год. при розміщенні сіток Pd-Pt (IPd - 0,9 А, IPt - 0А). В умовах експерименту Т1=480°С, Т2=515°С, а Т3=140°С. Тривалість досліду 1год, кількість конденсата 0,6см 3. Вміст формальдегіду - 0,6мас.%, продуктивність по СН 2О2,2x10-3г/год. Конверсія метану - 56,0%, концентрація СО2 після реакції при відсутності СО 0,53об.%. Приклад 4. Газову суміш (1) (приклад 1) подають в реактор зі швидкістю 12л/год. при розміщенні сіток PtPd (IPt -0 А, IPd О,85А). В умовах досліду Т1 =110°С, Т2=480°С, Т3=140°С. Тривалість експерименту 1,5 години, кількість конденсата 0,8см 3. Вміст формальдегіду - 0,4мас.%, продуктивність по СН 2О2,2x10-3г/год. Конверсія метану - 84,6%, концентрація СО2 після реакції при відсутності СО 1,1об.%. Приклад 5. Газову суміш (1) (приклад 1) подають в реактор зі швидкістю 40л/год. при розміщенні сіток PtPd (IPt 0 А, I Pd - 0,9 А). В умовах експерименту Ті=100°С, Т2=485°С, Т3=90°С. Тривалість досліду 1,5 години, кількість конденсата 0,6см 3. Вміст формальдегіду -0,8мас.%, продуктивність по СН 2О3,2х10-3г/год. Конверсія метану -62,2%, концентрація СО2 після реакції при відсутності СО 0,76об.%. Приклад 6. Газову суміш (II), що містить (об.%): кисень 2,18; метан - 53,1; азот - 8,5; діоксид вуглецю 36,3, етан - 0,20, пропан - 0,07, подають в реактор зі швидкістю 10л/год. при розміщенні сіток Pt-Pd (IPt - 1,0 А, IPd - 0A). В умовах досліду Т1 =480°С, Т2=460°С, Т3=120°С. Тривалість експерименту 2 години, кількість конденсата 0,8см 3. Вміст формальдегіду - 0,3мас.%, продуктивність по СН 2О1,2x10-3г/год. Конверсія кисню - 92,9%, етану 38,4%, пропана- 46,5%, СО- відсутній. Приклад 7. Газову суміш (II) (приклад 6) подають в реактор зі швидкістю 68л/год. при розміщенні сіток PtPd (IPt -1,28 A, IPd - 0А). В умовах експерименту Т1=440°С, Т2=550°С, Т3=200°С. Тривалість досліду 2,5 години, кількість конденсата 2,6см 3. Вміст формальдегіду - 0,5мас%, продуктивність по СН 2О 6 4,1х10-3г/год. Конверсія кисню - 90,0%, етану 26,2%, пропана - 40,45%, СО- відсутній. Приклад 8. Газову суміш (II) (приклад 6) подають в реактор зі швидкістю 14л/год. при розміщенні сіток PtPd (IPt - 0,55А, I Pd- 0,6 А). В умовах досліду Т1=480°С, Т2=505°С, Т3=115°С. Тривалість експерименту 2 години, кількість конденсата 0,8см 3. Вміст формальдегіду - 0,2мас.%, продуктивність по СН2О- 0,8x10-3г/год. Конверсія кисню -95,3%, етану - 36,8%, пропана- 48,2%, СО- відсутній. Приклад 9. Газову суміш (II) (приклад 6) подають в реактор зі швидкістю 28л/год при розміщенні сіток PdPt (IPt - 1,0А, I Pd -OA). В умовах експерименту Т1=485°С, Т2=420°С, Т3=148°С. Тривалість досліду 2 години, кількість конденсату 1,6см 3. Вміст формальдегіду -0,2мас.%, продуктивність по СН 2О1,6x10-3г/год. Конверсія вуглеводню - 95,4%, етану - 32,1%, пропана- 41,7%, СО- відсутній. Приклад 10. Газова суміш (II) (приклад 6) поступає в реактор зі швидкістю 70л/час при розміщенні сіток PdPt (IPt -1,0А, IPd - OA). В умовах експерименту Т1=473°С, Т2=560°С, Т3=148°С. Тривалість досліду 2 години, кількість конденсата 1,8см 3. Вміст формальдегіду -0,5мас.%, продуктивність по СН 2О4,5x10-3г/год. Конверсія кисню -86,4%, етану 24.0%, пропана- 31,2%, СО- відсутній. Приклад 11. Газову суміш (III), яка містить (об %): монооксид вуглецю -1,4; кисень - 20,7; азот -77,9, подають в реактор зі швидкістю потоку 16л/год. при розміщенні сіток Pt-Pd (І IPt - 1,0 А, IPd - 0 A). В умовах експерименту Т1= 462°С, Т2= 340°С, Т3=141°С. Тривалість досліду 1 година. Конденсат відсутній (продукт реакції - діоксид вуглецю). Конверсія CO складає 94,6%, концентрація СО на виході із реактора - 0,08об.%. Приклад 12. Газову суміш (III) (приклад 11) подають в реактор при розміщенні сіток Pd-Pt (IPd -0,8A, IPt - 0А). В умовах досліду Т1=476°С, Т2=340°С, Т3=184°С. Тривалість експерименту -1 година. Конденсат відсутній. Конверсія СО на виході із реактора 96,4%, концентрація СО на виході із реактора 0,05об.%. Приклад 13. Газову суміш (І) (приклад 1) подають в реактор зі швидкістю 28л/год. при розміщенні сіток Pt/RhPd (Ipt/Rh- 0,8A, IPd - 0,6А). В умовах експерименту Т1= 490°С, Т2-460°С, Т3- 281°С. Конверсія метану складає 81,2%. Приклад 14. Газова суміш (IV), яка містить (об %): кисень 6,4; метан - 37,75; азот-25,6; діоксид вуглецю 30,9, поступає в реактор зі швидкістю 60л/год при розміщенні сіток Pt-Pd (IR-0,85A, Ipd- 0,6А). В умовах експерименту Т1=190°С, Т2=535°С, Т3=185°С. Тривалість експерименту - 5 годин. Конверсія кисню - 86,8%. Приклад 15. Газову суміш, яка містить (об.%): CO - 1,0; Н2 20,0; О2 - 2,0; N 2 - 8,0; Аr - 69,0, подавали у реактор зі швидкістю 150л/год. Через першу платинову 7 24551 сітку (ø =0,1мм) пронускали електричний струм 0,2 А. Др уга паладієва сітка була розташована нижче по ходу газа на відстані 7 мм (через неї струм не пропускали). Ступінь очистки газу від СО дорівнювала 98-98,5%. В табл. 1 приведені результати експериментів по очистці біогазу від кисню з різним його вмістом для різних комбінацій пар каталітичних сіток з діаметрами дротів 0,1мм і 0,2-0,25мм, через які пропускали струм. Із збільшенням концентрації кисню в біогазі (від 2,18 до 6,4об %) дещо знижується ступінь очистки газу, а із збільшенням швидкості подачі газу, який очищають, (досліди 3а і 6а) знижується конверсія кисню. Порівнюючи досліди Iа і 2а видно, що нагрузка по очистці кисню припадає на другу (Pd) сі тку (навіть тоді, коли через цю сітку не пропускати електричний струм), т.я. при збільшенні швидкості біогаза, який очищають, температура за паладієвою сіткою різко збільшується (від 390°С до 550°С). Перевагу віддають комбінації пар каталітичних сіток Pd - Pt над парою Pt - Pd (досліди Iа і 4а), пара Іr - Pd по ефективності дещо поступається останній, пари Pt - Pd і Pt/Rh - Pd очищають біогаз приблизно однаково. Із збільшенням діаметру дротів від 0,1мм до 0,2-0,25мм і сили струму від 1 до 2,5 А не знижується ефективність очистки біогазу від кисню (досліди 4а і 10а), але при цьому слід очікувати збільшення довготривалості роботи сіток. Виходячи з умов термічної і механічної стійкості дротів благородних металів, найкраща комбінація розміщення каталітичних сіток тоді, коли першою по ходу газу використовується сітка із Pt/Rh сплава, а другою - паладієва. Як видно із приведених в табл. 1 даних, мілісекундний реактор дуже чутливий до швидкості потоку очищаючих газів. Ступінь очистки знижується із збільшенням швидкості потоку, але при цьому збільшується температура в зоні сіток. Температура в 2-ій зоні висока навіть тоді, коли через 2-у сітку не пропускати електричний струм. Це відбувається за рахунок подальшого протікання реакцій окиснення. Максимальна ступінь очистки біогазу від кисню досягає 95% при розміщенні сіток Pt/Rh - Pd з діаметром дротів 0,2мм. В парі Pt Pd при пропусканні електричного струму силою в 1А тільки через 1-у Pt сітку ступінь очистки газа, імітуючого склад біогазу (метан -53,1; кисень 2,18; азот - 8,5; діоксид вуглецю - 36,3; етан - 0,20; пропан - 0,07 (об.%)) складає 92,9%. Температура 8 в зоні 1-ої сітки - 480°С, в 2-ій зоні - 390°С, а на виході - 120°С. Часова продуктивність по формальдегіду складає 1,2.10-3г/год, монооксид вуглецю на виході не виявили, В табл.2 приведені результати по очистці газів, що містять домішки монооксиду вуглецю, для різних каталітичних пар сіток. Максимальна ступінь очистки повітря, яке містить домішки монооксиду вуглецю (1,4об%), для каталітичної пари сіток Pt -Pd з діаметром дротів 0,2 і 0,25мм, складала 97,2%, при цьому пропускали струм в 0,25 А тільки через паладієву сітку. При тому ж розміщенні сіток і пропусканні електричного струму силою 1А через Pt дротик діаметром 0,1мм ступінь очистки газової суміші, яка містить 1,4% CO, складала 94,6%. Температура в 1-ій зоні - 462°С, в 2-ій - 341°С, а на виході -141°С. Для очистки водню від монооксиду вуглецю використовували пари каталітичних сіток, які виготовлені із платинового дроту діаметром 0,1мм (1-а по ходу газа). Через платиновий дріт пропускали струм силою 0,25 і 0,5 А. Друга паладієва сітка, яка має той же діаметр 0,1мм, була розміщена на відстані 7мм (через неї струм не пропускали). Газ, який очищують із вмістом (об.%): Н2 -20,0; СО - 1,0; О2 - 2,0; N 2 - 8,0; Аr -69,0 подавали в реактор зі швидкістю 28 і 150л/год. Ступінь очистки газу від монооксиду вуглецю складала 98,5% і 95,0%. В табл. 3 приведеш результати очистки вентиляційного газу від шахтного метану в безполум'яному режимі (вміст метану 1,7об.%) для таких каталітичних пар сіток, які вказані в табл. 1. Із даних, приведених в табл.3, видно, що від комбінацій каталітичних пар Pd -Pt, Pt - Pd і Pt/Rh Pd ефективність очистки вентиляційного газу від шахтного метану істотно не змінюється. Потрібно відмітити, що ступінь перетворення метану в значній мірі залежить від об'ємної швидкості газу, який очищують. Як правило, із збільшенням об'ємної швидкості ступінь конверсії метана зменшується. Також, як і в попередніх випадках очистки газів від кисню і монооксиду вуглецю, найбільш прийнятна каталітична система Pt/Rh - Pd, через сітки якої пронускається електричний струм. При подачі газової суміші в реактор зі швидкістю 70л/ год час контакту на одній сітці діаметром 0,25мм складає приблизно 5 мілісекунд. Таким чином, запропоновану конструкцію реактора можна віднести до мілісекундного реактора, якому притаманні всі вказані раніше переваги перед звичайними реакторами з фіксованим шаром. 9 24551 10 11 Комп’ютерна в ерстка Л. Купенко 24551 Підписне 12 Тираж 26 прим. Міністерство осв іт и і науки України Держав ний департамент інтелектуальної в ласності, вул. Урицького, 45, м. Київ , МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислов ої в ласності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601